CN116314690A - 一种具有三维结构的锌离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源材料技术领域中锌离子电池负极材料的制备。本发明所述的负极材料以三维结构作为骨架，采用磁控溅射以及电化学沉积法在骨架上形成含锌材料作为界面层，有助于锌成核，形成的沉积层可以很好地诱导Zn2+均匀分布，降低电极的极化并有效的抑制锌枝晶生长，提高电池性能；另外采用磁控溅射法制备的前驱体，沉积的薄膜均匀性可以地达到纳米级且性价比高，同时选择具有优良导电性和力学性能的三维结构如碳基底及其复合材料等，以上优点使其作为水系锌离子电池的负极材料具有制备工艺简单且绿色环保的优点，展现出了很好的应用前景。

Description

一种具有三维结构的锌离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种具有保护层的锌金属负极材料、其制备及应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命,在市场中也占主导地位,但是锂资源稀缺导致了锂离子电池难以满足未来市场的巨大需求。另一方面，锂负极的枝晶问题还会诱发电池短路,引起有机电解液的燃烧和爆炸,安全性能较差，这也对人类的健康和安全造成了威胁。
水系锌离子电池由于具有安全和高功率密度等特点被认为是未来锂离子电池替代品之一。同时，与传统锂离子电池负极相比，锌金属负极资源丰富、价格低廉且环境友好。但锌负极枝晶生长、腐蚀产氢等问题严重限制了锌金属负极的发展，其中枝晶问题最为突出。在长时间的充放电循环过程中由于不均匀沉积而产生枝晶，凸起的枝晶会导致局部电场和电解液的分布不均，这一变化又加速锌枝晶的不断生长，最终刺破隔膜引起电池的短路失效，降低电池的库伦效率以及使用寿命等。
为了解决上述锌金属负极存在的问题，研究者们进行了大量的研究。考虑到锌金属负极的阻碍，研究者考虑到提高锌金属负极可逆性的重要策略，如基底调节、电极-电解质界面调节和电解质工程等。例如，Cai等(Z.Cai,Y.Ou,J.Wang,R.Xiao,L.Fu,Z.Yuan,R.Zhan,Y.Sun,Chemic铝ly resistant Cu–锌/锌composite anode for long cyclingaqueous batteries,Energy Stor银e Mater.2020,27,205.)为了抑制锌阳极的活性，引入化学惰性金属形成锌合金可以降低锌金属的活性，设计了一种均匀的Cu/锌复合材料来抑制锌负极的腐蚀，提高循环稳定性。Zhao等(Z.Zhao,J.Zhao,Z.Hu,J.Li,J.Li,Y.Zhang,C.Wang,G.Cui,Long-life and deeply rechargeable aqueous锌anodes enabled by amultifunction铝brightener-inspired interphase,Energy Environ.Sci.2019,12,1938.)为了降低水的活性，稳定锌镀层，采用界面涂层的策略，如聚酰胺被用来构建一个稳定的电极/电解质界面，可以诱导锌沉积。电解质工程中电解质的物理性质对电池的电化学性质具有丰富的影响，且在负极界面反应发生一系列副反应会导致电池性能衰减等。因此，构建一种具有优良性能的锌金属负极仍然具有更为深入的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种锌离子电池负极材料的制备及应用，该负极材料以碳基底作为三维骨架，通过多种复合手段在表面形成的含锌材料，该界面层具有均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够降低电极的极化并且有效的抑制锌枝晶的生长，作为水系锌离子电池的负极材料具有很好的应用前景；另外，采用磁控溅射法以及电化学沉积法制备所述的负极材料，制备工艺简单，形成的界面层均匀且绿色环保，易于推广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锌离子电池负极材料，所述负极材料为在三维骨架上构建的含锌金属材料；
其中，含锌金属材料为在三维骨架上通过磁控溅射附着金属或金属氧化物混合物的复合基体，再采用电沉积法得到的材料。
优选地，负极材料所选三维结构的骨架以碳基底为主，如碳布、碳纸、碳纳米管纸、石墨烯纸等，在上述的基底上构建固溶体界面。
优选地，采用磁控溅射法溅射薄膜，溅射时间为1min～2h。
优选地，磁控溅射的靶材选择金、银、铝等金属或其氧化物。
优选地，采用电沉积方法沉积锌，电沉积容量为0.5～20mAh/cm2。因为构建在三维骨架上的界面层与电解液直接接触，形成的该界面锌含量过多或过少都不利于锌成核，无法有效抑制枝晶生长刺穿薄膜问题。
一种本发明所述锌离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳基底裁剪为直径相同的圆片，置于无水乙醇中超声清洗，超声结束后取出干燥，待碳基底烘干后，准备镀金；
(2)利用直流磁控溅射在碳基底表面制备金、银、铝等金属或其氧化物薄膜，其中靶材为高纯度所选材料靶，惰性气氛下溅射，优选纯N2或Ar作为保护气。具体的溅射参数如下：溅射功率为280～350W，溅射时间为1min～2h，工作气压为1.0Pa，靶材与基底的距离为3～10cm。
(3)利用(2)中得到的溅射好的材料组装电池。锌与溅射材料作为电池两极组装电池，再进行电沉积得到所述负极材料；
优选地，步骤(1)中，超声均匀后重复该操作3～10次后进行下一步操作干燥。
优选地，步骤(3)中，电解液ZnSO4浓度为0.2～10M，电解液添加量为100～150μL，电沉积容量为0.5～20mAh/cm2。
制备的负极材料最终在三维结构碳基底上构建了界面层，诱导锌在充放电循环过程中均匀沉积。
本发明所述锌离子电池负极材料在水系锌离子电池负极中的应用。
有益效果：
(1)本发明所述的锌离子电池负极材料中，表面沉积的界面层具有高功率密度、均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够提高含锌金属负极与水系电解液接触界面的稳定性，有效的抑制长循环时金属锌负极的腐蚀，有效的诱导锌均匀沉积，抑制枝晶效应；同时，可以降低电极的极化，减小实际电流密度，提升电池的电化学性能。因此，本发明所述锌离子电池负极材料作为负极应用于水系锌离子电池时，有利于改善电池的电化学性能。
(2)采用磁控溅射法以及电化学沉积法制备本发明所述的锌离子电池负极材料，制备工艺简单，绿色环保，易于推广，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的锌离子电池负极材料中通过磁控溅射得到的喷金碳布的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的锌离子电池负极材料中磁控溅射得到的溅射材料(喷金碳布)与未溅射材料(碳布)的XRD比较图。
图3为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量的电压图。
图4为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量充放电循环5周后的沉积侧电极扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为采用实施例1中最终得到的锌离子电池负极材料以及锌箔为电极材料组装的电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量充放电循环5周后的沉积侧电极扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为采用实施例1中最终得到的锌离子电池负极材料以及锌箔为电极材料组装的电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量的电压图。
图7为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池以及实施例1制备的锌离子电池负极材料与锌箔为电极材料组装的电池在长循环后，取其中相对应的循环周得到的过电位对比图。
图8为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池以及实施例1制备的锌离子电池负极材料与锌箔为电极材料组装的电池倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
SEM测试：使用场发射扫描电子显微镜(FEI，Quanata 200f)，加速电压为20kV，观察循环前后负极材料的微观形貌。
CR 2032纽扣电池的组装：实施例中采用磁控溅射制备的碳基底作为电极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为硫酸锌，再沉积一定容量，最终得到负极材料，然后在此基础上进行充放电。
电化性能测试：采用新威电池测试仪对所组装的CR 2032纽扣电池进行电化学测试，软件记录电池充放电曲线。
对比例1
使用CR 2032电池壳，将直径为11mm的纯锌箔作为正负极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1M硫酸锌，组装成对称电池。所组装的对称电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。如图3所示，本对比例中的对称电池经过多次循环后，过电势随着循环次数的增加呈现了明显的波动，说明随着充放电循环的进行，电池极化增强，电池性能有所下降，这也证实了电池表面形貌不平稳。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。如图4所示，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面有枝晶产生，且有明显的凸起。其原因为喷金量少，界面层不均匀，无法有效抑制锌枝晶的产生。
所组装的对称电池依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2的电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。如图8所示，在电流密度恢复时过电位变化较大，电池性能不佳。
对比例2
(1)将碳布裁剪为直径大小11mm的圆片，置于无水乙醇中超声清洗，重复三次，超声均匀后取出干燥，待碳布烘干后，不进行磁控溅射喷金，使用清洗干净的碳布直接组装电池；
(2)纯锌箔与碳布作为电池电极，电解液为1M ZnSO4溶液，电解液添加量均为130μL。组装电池结束通过新威电池测试仪进行电沉积，其方法为将电池放置好后，以5mA/cm2放电1h，然后静置10min，电沉积结束。此时得到所述负极材料。
本对比例所制备的锌离子电池负极材料最终通过电沉积法制得。所组装的电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。本对比例中的锌离子电池负极材料组装的电池经过多次循环后，过电势随着循环次数的增加呈现了明显的波动，循环圈数下降，电池性能有所下降，这也证实了电池表面形貌不平稳。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。该电池的负极经过循环后，锌箔表面有枝晶产生，且有明显的凸起。其原因为未喷金，无法有效诱导锌沉积，界面层沉积不均匀，无法有效抑制锌枝晶的产生。
所组装的对称电池依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2的电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。在电流密度恢复时过电位变化较大，无法恢复或接近初始状态，电池性能有所下降。
对比例3
在对比例2的基础上，加以磁控溅射。利用直流磁控溅射在碳布表面制备金薄膜，其中靶材为高纯度金靶，工作气氛为纯N2。将碳布粘在模板上，放入磁控溅射箱体，设置溅射参数。具体的溅射参数优化如下：溅射功率为320W，溅射时间为30min，工作气压为1.0Pa，靶材与基底的距离为7cm。
将电沉积容量由5改成30mAh/cm2，其他步骤及条件均与对比例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
根据图1的SEM可以看出通过磁控溅射，金均匀的分布在碳布纤维表面。
根据图2喷金前后的XRD，对比发现喷金碳布的XRD中金特征峰明显，说明金成功溅射在碳布上。
本对比例所制备的锌离子电池负极材料最终通过电沉积法制得。所组装的电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。本对比例中的锌离子电池负极材料组装的电池经过多次循环后，过电势随着循环次数的增加呈现了明显的波动，说明随着充放电循环的进行，电池极化增强，循环寿命缩短，电池性能有所下降。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。该电池的负极经过循环后，锌箔表面有枝晶产生，有明显的凸起。其原因为界面层沉积锌过多，沉积不均匀，无法有效抑制锌枝晶的产生。
所组装的电池依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2的电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。在电流密度恢复时过电位变化较大，电池性能不佳。
对比例4
在对比例3的基础上，将电沉积容量恢复至5mAh/cm2，组装电池时电解液浓度由1M更改为0.1M，其他步骤及条件均与对比例3相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
本对比例所制备的锌离子电池负极材料最终通过电沉积法制得。所组装的电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。本对比例中的锌离子电池负极材料组装的电池经过多次循环后，过电势随着循环次数的增加呈现了明显的波动，说明随着充放电循环的进行电池性能有所下降，这也证实了电池表面形貌不平稳。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。该电池的负极经过循环后，锌箔表面有枝晶产生，且有明显的凸起。其原因为界面层沉积锌过少，沉积界面不均匀，无法有效抑制锌枝晶的产生。
所组装的电池依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2的电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。在电流密度恢复时过电位变化很大，电池循环可逆性能差。
对比例5
在对比例3的基础上，将电沉积容量恢复至5mAh/cm2，磁控溅射时靶材与基底的距离调整为2cm，其它步骤及条件均与对比例3相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
本对比例所制备的锌离子电池负极材料最终通过电沉积法制得。所组装的电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。本对比例中的锌离子电池负极材料组装的电池经过多次循环后，过电位变化明显，说明随着充放电循环的进行，电池性能明显下降，这也证实了溅射距离过近对电池性能的影响。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。该电池的负极经过循环后，锌箔表面有明显的凸起。其原因为磁控溅射金距离过近，薄膜沉积受影响进而影响界面层沉积锌，无法有效抑制锌枝晶的产生。
所组装的电池依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2的电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。在电流密度恢复时过电位变化较大，电池性能不佳。
实施例1
(1)将碳布裁剪为直径大小11mm的圆片，置于无水乙醇中超声清洗，重复三次，超声均匀后取出干燥，待碳布烘干后，准备溅射金；
(2)利用直流磁控溅射在碳布表面制备金薄膜，其中靶材为高纯度金靶，工作气氛为纯N2。将碳布粘在模板上，放入磁控溅射箱体，设置溅射参数。具体的溅射参数优化如下：溅射功率为320W，溅射时间为30min，工作气压为1.0Pa，靶材与基底的距离为7cm。
(3)利用(2)中得到的喷金碳布组装电池。纯锌箔与喷金碳布作为电池电极，电解液为1M ZnSO4溶液，电解液添加量均为130μL。组装电池结束通过新威电池测试仪进行电沉积，其方法为将电池放置好后，以5mA/cm2的电流密度放电1h，然后静置10min，电沉积结束。此时得到所述负极材料。
本实施例所制备的锌离子电池负极材料最终通过电沉积法制得。将上述电池在电沉积结束后，通过新威电池测试系统，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。
将组装的电池充放电循环5周后，将电池拆卸并进行负极形貌表征。如图5所示，该电池的负极经过循环后，喷金碳布表面沉积有锌且沉积均匀，无明显的凸起。其原因为界面层喷金，有效诱导锌沉积，抑制锌枝晶的产生。
根据图6的测试结果可知，本实施例中的锌离子电池负极材料组装的电池在经过多次循环后电压平台依旧比较稳定，这也证实了电池表面形貌比较平稳，形核电位电位稳定在～35mV，与对比例1的纯锌箔作为正负极组装的电池长循环性能如图3对比可以看出本实施例电池具有明显的优势。
将本实施例所制备的锌离子电池经过长循环后的数据整理，如图7对应长循环过程中相同循环周数的对比可以发现，在第35周的充放电容量电压曲线中可以看出，对比例1的纯锌箔对电池在第35周的充放电中过电位明显高于本实施例所制备的锌离子电池，两者的电位差高于30mV，进一步说明本实施例的电池的极化明显衰减，电池性能明显提升。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔组装成电池后依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。根据图8可知，在不同的倍率下，本实施例的电池相较于对比例1的电池呈现出更低的过电位，且当电流密度恢复时过电位变化微小，进一步证明本实施例所制备的负极材料所组装的电池具有较好的可逆性。
实施例2
在实施1的基础上，除了将实施例1步骤(2)磁控溅射靶材由高纯金靶换成高纯氧化铝靶，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔作为电极组装成电池，以1mA/cm2电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该电池的过电势在经过多次循环之后电压平台平稳。循环5周后将电池拆卸并进行负极形貌表征，该对称电池的负极经过循环后，沉积界面较为平整，且无明显凸起。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔组装成电池后依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在不同的倍率下，本实施例的电池相较于对比例1的电池呈现出更低的过电位，且当电流密度恢复时过电位变化不明显。
实施例3
在实施1的基础上，除了将实施例1步骤(2)磁控溅射时间由30min改成5min，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔作为电极组装成电池，以1mA/cm2电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该电池的过电势在经过多次循环之后电压平台平稳，说明在该溅射时间下金溅射量下降，电池表面形貌依旧稳定。循环5周后将电池拆卸并进行沉积面形貌表征，该电池的负极经过循环后，无明显凸起，证明该条件下可以有效诱导锌均匀沉积。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔组装成电池后依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在不同的倍率下，本实施例的电池在电流密度恢复时过电位变化较小，电池性能较好。
实施例4
在实施1的基础上，除了将实施例1步骤(1)磁控溅射基底碳布更换为碳纳米管纸，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔作为电极组装成电池，以1mA/cm2电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该电池的过电势在经过多次循环之后电压平台平稳。循环5周后将电池拆卸并进行负极形貌表征，发现该电池的负极经过循环后，在更换碳基底为碳纳米管纸后表面依旧平稳，且无明显凸起。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔组装成电池后依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在不同的倍率下，本实施例的电池相较于对比例1的电池呈现出更低的过电位，且当电流密度恢复时过电位变化较小，证明本实施例所制备的负极材料所组装的电池相较于对比例1可逆性明显改善。
实施例5
在实施1的基础上，除了将实施例1步骤(3)电沉积容量换为1mAh/cm2，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔作为电极组装成电池，以1mA/cm2电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该电池的过电势在经过多次循环之后电压平台平稳，说明电池表面形貌稳定。循环5周后将电池拆卸并进行负极形貌表征，发现该沉积容量下，电极沉积侧表面依旧较为平整，且无明显凸起。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料与锌箔组装成电池后依次在1、3、5、10、5、3、1mA/cm2电流密度下循环10周，进行倍率性能测试。测试结果表明，在不同的倍率下，当电流密度恢复时过电位变化小，电池循环可逆性明显改善。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锌离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料为在三维骨架上构建的含锌金属材料；
其中，含锌金属材料为在三维骨架上通过磁控溅射附着金属或金属氧化物混合物的复合基体，再采用电沉积法得到的材料。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：所选三维结构的骨架以碳基底为主，如碳布、碳纸、碳纳米管纸、石墨烯纸等，在上述的基底上构建固溶体界面。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：采用磁控溅射法溅射薄膜，溅射时间为1min～2h。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：磁控溅射的靶材选择金、银、铝等金属或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：采用电沉积方法沉积锌，电沉积容量为0.5～20mAh/cm2。
6.一种如权利要求1至6任一项所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)将碳基底裁剪为直径相同的圆片，置于无水乙醇中超声清洗，超声结束后取出干燥，待碳基底烘干后，准备镀金；
(2)利用直流磁控溅射在碳基底表面制备金、银、铝等金属或其氧化物薄膜，其中靶材为高纯度所选材料靶，惰性气氛下溅射，优选纯N2或Ar作为保护气。具体的溅射参数如下：溅射功率为280～350W，溅射时间为1min～2h，工作气压为1.0Pa，靶材与基底的距离为3～10cm。
(3)利用(2)中得到的溅射好的材料组装电池。锌与溅射材料作为电池两极组装电池，再进行电沉积得到所述负极材料。
7.根据权利要求7所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声均匀后重复该操作3～10次后进行下一步操作干燥。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，电解液ZnSO4浓度为0.2～10M，电解液添加量为100～150μL，电沉积容量为0.5～20mAh/cm2。
9.一种如权利要求1至6任一项所述的锌离子电池负极材料在水系锌离子电池负极中的应用。
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CN117174914A (zh) * 2023-09-20 2023-12-05 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种应用于铝离子电池的三维集流体及其制备方法

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