CN116031503A - 一种锌负极材料，制备方法及应用 - Google Patents

一种锌负极材料，制备方法及应用 Download PDF

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江雷
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Abstract

本发明公开一种锌负极材料，制备方法及应用，所述锌负极材料包括锌极；以及涂覆在锌极外表面的界面修饰膜；所述界面修饰膜中包括阴离子改性的聚合物；所述阴离子改性的聚合物包括磺化聚合物或磷化聚合物。在本发明中，将含有负电性的界面修饰膜与锌极进行复合，可有效加快Zn2+的还原动力学，增强锌极表面的局部Zn2+浓度，确保Zn2+的均匀成核和高效沉积，同时屏蔽SO4 2‑，抑制副反应发生和锌枝晶的生长，从而提高了锌电池的库仑效率和循环性能。

Description

一种锌负极材料，制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锌离子电池电极技术领域。更具体地，涉及一种锌负极材料，制备方法及应用。
背景技术
随着社会的不断进步发展，环境污染和持续的能源消耗变得日益严重，人类对可再生能源和可再生储能技术的研究备受关注。高效的电化学储能技术是一种较为绿色的储能方式。在过去的四十多年，由于较高的能量密度和良好的循环稳定性等优势，锂离子电池从根本上改变了人们交流和交通方式。然而，由于地壳中锂资源的短缺和提锂过程的高成本等缺点严重阻碍了锂离子电池的进一步应用。由于锌的元素丰度高、价格低、理论容量高和氧化还原电位较低，当与高性能的金属氧化物、氧气、碘等阴极耦合使用时，可获得较高能量密度和绿色安全的水系锌离子二次电池，被认为有望取代锂离子电池。
为了实现高功率和能源效率输出锌离子电池的实际应用，在超过10mA/cm2高电流密度下的长期循环是必须的，例如：对于500Wh/kg电池，在超过3C的速率，20分钟内完全充满电。然而，电池在充放电循环过程中，由于在锌阳极表面加速的锌离子电化学还原，会引发锌离子不断耗尽，进而诱导不均匀的锌离子流和不受控制的锌沉积，最终导致了不受控的枝晶生长，降低了库仑效率和循环寿命，并严重限制了水系锌离子电池在实际应用中的发展。
近年来，为了减缓锌离子的耗尽效应从而缓解上述问题，大量研究集中在电解液的优化、锌阳极的设计、多功能隔膜的改进以及在锌阳极表面通过无机和/或聚合物构筑人工固体电解质界面(SEI)层。然而，尽管上述方法在一定程度上抑制了锌枝晶的形成，但Zn2+耗尽效应和枝晶的不可控生长依旧存在，阻碍了电池在高倍率充电时稳定性的提高。
因而，寻找一种新型的锌负极材料，以抑制不受控制的锌沉积来提高电池的库仑效率和循环寿命，显得十分重要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锌负极材料，该锌负极材料的锌极外表面涂覆有界面修饰膜，可有效加快Zn2+的还原动力学，增强锌极表面的局部Zn2+浓度，确保Zn的均匀成核和高效沉积，同时屏蔽SO4 2-，抑制副反应进行和锌枝晶的生长，从而提高了锌电池的库仑效率和循环性能。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上锌负极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种制备如上锌负极材料的制备方法。
本发明的第四个目的在于提供一种利用如上锌负极材料在水系锌离子电池中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种锌负极材料，所述锌负极材料包括
锌极；
以及涂覆在锌极外表面的界面修饰膜；所述界面修饰膜中包括阴离子改性的聚合物；所述阴离子改性的聚合物包括磺化聚合物或磷化聚合物。
针对水系锌离子电池锌极表面加速的锌离子电化学还原，引发不均匀的Zn2+流和不可控的锌沉积，使其面临着严重的界面副反应、不均匀的离子沉积/剥离以及电解质的分解等问题，这严重阻碍了水系锌离子电池的进一步发展和商业化，尤其在高电流密度下，其问题会更加严重。因此，为了克服上述问题，提供一种可长效应用于高电流密度下的锌负极材料就显得尤为重要。在本发明中，该锌负极材料通过在锌极外表面涂覆一层坚固的带负电性的界面修饰膜，作为锌极的保护膜，在电池的循环过程中利用负电性基团(例如：磺酸基或磷酸基)与锌电极原位反应，通过化学键锚定作用在界面修饰膜与锌极之间构建致密的桥连层，这种独特的结构可以有效诱导锌离子尤其在高电流循环过程中的均匀成核和高效沉积，抑制锌枝晶生长，提高了水系锌离子电池在高电流密度下的循环稳定性。
具体地说，该锌负极材料成功构建了Zn2+选择吸附区域，增强了Zn2+的局部浓度，加速了Zn2+的扩散动力学，降低了Zn2+的耗尽效应；同时，在循环过程中负电性基团可以通过Zn2+与锌极表面发生原位动态交联，形成良好的桥联致密界面，保证Zn2+的均匀成核和高效沉积。此外，负电性基团能够形成一个离子簇聚集相，聚集的负电性基团会形成球形胶束作为Zn2+的传输通道，而SO4 2-无法通过，实现离子的选择性传输，抑制了副反应和枝晶的不可控生长，从而提高了电池在高电流密度下的库仑效率和循环寿命。
进一步，所述磺化聚合物包括但不限于磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化壳聚糖中的一种或多种。在本申请中，对磺化聚合物的磺化度进行了限定，为30％-85％。
进一步，所述磷化聚合物为磷化壳聚糖。在本申请中，对磷化聚合物的磷化度进行了限定，为35％-85％。
进一步，所述界面修饰膜的厚度为2～100μm。示例性地，该界面修饰膜的厚度包括但不限于2～5μm，2～10μm，5～10μm，2～40μm，10～40μm，50～100μm等。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种制备如上锌负极材料的制备方法，制备步骤包括：
将聚合物溶于浓硫酸中反应，后降温凝固成絮状物，将絮状物进行洗涤，干燥得磺化聚合物；然后将磺化聚合物分散于有机溶剂中，搅拌得铸模液，然后涂覆于锌极上，真空干燥后即得。
所述聚合物是通过磺化处理后变成磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化壳聚糖中的一种或多种，在本发明中，聚合物可以为聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜或壳聚糖中的一种或多种。
进一步，所述反应温度为40℃～60℃，反应时间为1h～6h。
进一步，所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸二甲酯中的一种或多种。在本发明中，选用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步，所述铸膜液中磺化聚合物的浓度为5～20wt％。
进一步，所述搅拌的时间为5h～30h。
进一步，所述真空干燥的温度为50℃～110℃；所述真空干燥的时间为12～36h。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种制备如上锌负极材料的制备方法，制备步骤如下：
向聚合物中加入2-(磷酰氧基)乙基丙烯酸酯进行反应，水洗，干燥得磷化聚合物；然后将磷化聚合物分散于有机溶剂中，搅拌得铸膜液，然后涂覆于锌极上，真空干燥后即得。
所述聚合物是通过磷化处理后变成磷化壳聚糖，在本发明中，聚合物可以为壳聚糖。
进一步，所述聚合物与2-(磷酰氧基)乙基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5～2。
进一步，所述反应的时间为8～16h；所述反应的温度为50～80℃。
进一步，所述干燥的温度为40～60℃；所述干燥的时间为12～36h。
进一步，所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸二甲酯中的一种或多种。在本发明中，选用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步，所述铸膜液中磷化聚合物的浓度为5～20wt％。
进一步，所述搅拌的时间为5h～30h。
进一步，所述真空干燥的温度为50℃～110℃；所述真空干燥的时间为12～36h。其中，真空干燥的目的是为了将锌极表面的有机溶剂挥发完全，形成致密的界面修饰膜。
为达到上述第四个目的，本发明提供一种利用如上锌负极材料在水系锌离子电池中的应用。
在一个具体的实施方式中，选用本发明制备的锌电极材料分别作为负极和正极，组装成Zn-Zn对称电池，电解液2mol/L的硫酸锌溶液，用以测试本发明制备的锌负极材料的性能。该对称电池的正极和负极均为制备的锌负极材质，可以消除选用其它材料作为阳极时带来的干扰，测试数据更加客观。
在一个具体的实施方式中，选用本发明制备的锌电极材料作为负极，导电基底作为正极，正极负载有α-MnO2，正极和负极之间被吸附有电解液的隔膜隔开，组装好后并进行封装，即得锌锰电池。
其中，电解液中包含2mol/L的锌盐溶液和0.1mol/L的MnSO4溶液，锌盐可选用本领域常规锌电池所用锌盐，优选地，所述锌盐包括但不限于硫酸锌、氯化锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌或双氟磺酰亚胺锌中的一种或多种，更优选地，所述锌盐为硫酸锌；
所述隔膜的原料选用多孔隔膜，将多孔隔膜如玻璃纤维(1cm2)或聚合物纤维溶于锌盐电解液中使玻璃纤维浸透并取出，即得吸附有电解液的隔膜；
该电池的电极面积为常用的电极面积，例如1.134cm2，所述负载有α-MnO2的正极的制备过程可选用本领域常规的制备方法，例如：将二氧化锰、导电碳黑、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在导电基底上，然后在110℃、真空条件下加热12h，即得负载有α-MnO2的正极。碳纳米管、聚偏氟乙烯可为任意比例，具体地，碳纳米管占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5～90wt％，二氧化锰的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，当电池型号为2032的扣式电池时，二氧化锰的负载量控制在1.6±0.2mg/cm2，导电基底选用本领域通用的导电基底，例如不锈钢网或碳纸等。
本发明的有益效果如下：
本发明公开一种锌负极材料，制备方法及应用，所述锌负极材料包括锌极；以及涂覆在锌极外表面的界面修饰膜；所述界面修饰膜中包括阴离子改性的聚合物；所述阴离子改性的聚合物包括磺化聚合物或磷化聚合物。在本发明中，将含有负电性的界面修饰膜与锌极进行复合，可有效加快Zn2+的还原动力学，增强锌极表面的局部Zn2+浓度，确保Zn2+的均匀成核和高效沉积，同时屏蔽SO4 2-，抑制副反应进行和锌枝晶的生长，从而提高了锌电池的库仑效率和循环性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了实施例1的界面修饰膜的SEM图。
图2示出了实施例1的锌负极材料的截面SEM图。
图3示出了实施例1的锌负极材料与未处理的锌极对电解液的接触角的对比图。
图4示出了实施例1的界面修饰膜的小角X-射线散射图。
图5示出了分别采用实施例1的锌负极材料与未处理的锌极组装的Zn-Zn电池在0.5mA/cm2的电流密度下测定的沉积/剥离循环性能曲线。
图6示出了分别采用实施例1的锌负极材料与未处理的锌极组装的Zn-Zn电池在3mA/cm2的电流密度下测定的沉积/剥离循环性能曲线。
图7示出了分别采用实施例1的锌负极材料与未处理的锌极组装的Zn-Zn电池在20mA/cm2的电流密度下测定的沉积/剥离循环性能曲线。
图8示出了采用实施例1的锌负极材料组装的Zn-Zn电池在90mA/cm2的电流密度下测定的沉积/剥离循环性能曲线。
图9示出了分别采用实施例1的锌负极材料与未处理的锌极组装的Zn-MnO2全电池的在1000mA/g的电流密度下测定的充电/放电循环性能曲线。
图10示出了实施例1的锌负极材料组装的Zn-MnO2全电池的在不同电流密度下测定的首次充电/放电曲线。
图11示出了实施例4的锌负极材料组装的Zn-Zn电池在20mA/cm2的电流密度下测定的沉积/剥离循环性能曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
图中将本发明制备的锌负极材料记为Coated Zn，未进行处理的锌极记为BareZn。
实施例1
将20g聚醚醚酮和400mL硫酸(98wt％)置于立式烧杯中，并在室温下剧烈搅拌。直到聚醚醚酮粉末完全溶解后，形成均匀的粘性溶液。将混合物溶液50℃加热至3h，直到获得棕色溶液，随后，将棕色溶液倒入冰水中降温并迅速凝固成絮状物，用去离子水洗涤絮状物数次，直到pH值达到7～8，然后在60℃下干燥36h，得磺化聚醚醚酮。
取5g磺化聚醚醚酮(磺化度为45％)加入到100mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌18h获得含磺化聚醚醚酮的铸膜液，将铸膜液使用刮刀涂覆在锌极上，在50℃真空干燥24h，得到SPEEK-Zn锌负极材料。
所制得的SPEEK-Zn见图1和图2，由图1中可以看出涂覆在锌极表面的界面修饰膜相对平整光滑，由图2知该界面修饰膜的厚度为3μm。
图3示出了SPEEK-Zn与未处理的锌极对电解液的接触角的对比图，测试温度为室温，经测量电解液在锌箔表面的接触角为86°，而在SPEEK-Zn表面的接触角为60°，说明SPEEK-Zn对电解液具有更优良的浸润性，有利于电解液向电极的渗透。
图4示出了界面修饰膜的小角X-射线散射图，由d＝2π/q公式计算可知，界面修饰膜中磺酸根阴离子团簇形成的纳米通道为4.8nm，说明聚集的磺酸基团可以作为Zn2+的传输通道，而SO4 2-无法通过，从而可以实现离子的选择性传输。
实施例2
制备过程参照实施例1，仅将磺化聚醚醚酮的取用量改为10g，其它参数与实施例1一致。
实施例3
将100g聚醚砜和1500mL浓硫酸置于三颈瓶中，并在室温下剧烈搅拌24小时，然后将混合物倒入去离子水中，反复用去离子水洗涤至pH为7，然后在120℃下干燥24h，得磺化聚醚砜。
取6g磺化聚醚砜(磺化度为50％)加入到100mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌18h获得磺化聚醚砜分散液，将制备好的磺化聚醚砜分散液使用刮刀涂覆在锌极上，在50℃真空干燥24h，得到磺化锌负极材料。界面修饰膜的厚度为4μm。
实施例4
将3mmol壳聚糖加入200mL蒸馏水搅拌均匀，然后加入4.5mmol 2-(磷酰氧基)乙基丙烯酸酯，60℃下搅拌12小时，将产物水洗数次，50℃烘箱干燥12h得磷化壳聚糖；
取5g磷化壳聚糖(磷化度为67％)加入到100mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌18h获得磷化壳聚糖分散液，将制备好的磷化壳聚糖分散液使用刮刀涂覆在锌极上，在50℃真空干燥24h，得到磷化锌负极材料。界面修饰膜的厚度为5.2μm。
试验例1
本试验例用于测试实验例1制备的SPEEK-Zn组装成对称电池的循环稳定性，使用2032型扣式电池制作对称的锌-锌电池，电池的制作过程如下：电池分别由两个锌箔和两个SPEEK-Zn构成，两个锌箔作为对照组的正负极组成一个锌-锌电池，两个SPEEK-Zn组成另一个锌-锌电池，电极直径为16mm，厚度为0.1mm，玻璃纤维采用Whatman玻璃纤维，并由电解液将其浸透，电解液为2M ZnSO4溶液中，电解液的体积为100μL，测试条件为：循环的电流密度为0.5mA/cm2，限定容量为0.5mAh/cm2，所得结果见图5，循环寿命可达1200h，且电压一直保持平稳状态，而对照组的电池在100h以后就出现明显的电压波动，说明为修饰的锌箔电极表面已经发生严重的不可控锌枝晶生长，最终针状的锌枝晶会穿透隔膜，导致电池出现短路，影响电池寿命。
而后又将电池在电流密度为3mA/cm2、20mA/cm2、90mA/cm2下进行测试，所得结果见图6～图8，结果显示，SPEEK-Zn组装的锌对称电池在3mA/cm2、20mA/cm2、90mA/cm2不同电流密度下均可稳定循环使用500h，并且无明显的电压波动情况，说明阴离子界面修饰膜能够为Zn2+提供可控的成核位点，促进快速的离子动力学，从而促进均匀的锌沉积/溶解，以及锌负极的循环稳定性。阴离子聚合物膜修饰的Zn极即使在高电流密度，也可以实现500h的循环寿命和更低且稳定的极化。
试验例2
本试验例用于测试实施例1制备的SPEEK-Zn与负载有二氧化锰的正极组装成SPEEK-Zn//MnO2全电池的循环稳定性，使用2032型扣式电池制作锌-锰电池，电池的制作过程如下：一组锌锰电池由SPEEK-Zn和含二氧化锰电极构成，其中SPEEK-Zn作为负极，另一组锌锰电池作为对照组，由一个未处理的锌箔和含二氧化锰电极构成，其中锌箔作为负极，电极直径为16mm，厚度为0.1mm，负载有二氧化锰作正极，所述负载有α-MnO2的正极的制备过程可选用本领域常规的制备方法，例如：将二氧化锰、导电碳黑、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在导电基底上，然后在110℃、真空条件下加热12h，即得负载有α-MnO2的正极。玻璃纤维采用Whatman玻璃纤维，并由电解液将其浸透，电解液为2M ZnSO4溶液和1M MnSO4溶液，电解液的体积均为100μL，进行循环稳定性测试，测试条件为电流密度为1000mA/g，所得结果见图9，在循环500圈内，SPEEK-Zn的电池容量维持在150mAh/g以上，而未涂覆有界面修饰膜的锌极的电池容量发生了迅速衰减。
随后，又进行了在不同电流密度下的首次充电/放电测试，所得结果见图10。由图10知，在300mA g-1的低电流密度，含有界面修饰膜的锌离子电池首圈可以提供300mAh/g以上的比容量，在1000mA/g的高电流密度下也可以提供305mAh/g的比容量，即使在3000mA/g超高的电流密度下，锌离子电池的放电容量依然可以达到约230mAh/g，这说明阴离子修饰的锌负极可以诱导锌离子快速且均匀的沉积/剥离，避免副反应和锌枝晶的生长，大幅提升锌离子电池的循环稳定性。
试验例3
参照试验例1的测试方法，仅将负极换成实施例4制备的锌负极材料，测试在电流密度为20mA/cm2，限定容量为1mAh/cm2下的循环稳定性，所得结果见图11。在循环使用500h内电压一直保持平稳状态，说明磷酸化阴离子基团也能够为Zn2+提供可控的成核位点，促进快速的离子动力学，从而促进均匀的锌沉积/溶解和锌负极的循环稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种锌负极材料，其特征在于，所述锌负极材料包括
锌极；
以及涂覆在锌极外表面的界面修饰膜；所述界面修饰膜中包括阴离子改性的聚合物；所述阴离子改性的聚合物包括磺化聚合物或磷化聚合物。
2.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于，所述磺化聚合物包括磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化壳聚糖中的一种或多种；优选地，所述磺化聚合物的磺化度为30％-85％。
3.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于，所述磷化聚合物为磷化壳聚糖；优选地，所述磷化聚合物的磷化度为35％-85％。
4.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于，所述界面修饰膜的厚度为2～100μm。
5.一种如权利要求2或4所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
将聚合物溶于浓硫酸中反应，后降温凝固成絮状物，将絮状物进行洗涤，干燥得磺化聚合物；然后将磺化聚合物分散于有机溶剂中，搅拌得铸模液，然后涂覆于锌极上，真空干燥后即得；优选地，所述反应温度为40℃～60℃，反应时间为1h～6h。
6.一种如权利要求3或4所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
向聚合物中加入2-(磷酰氧基)乙基丙烯酸酯进行反应，水洗，干燥得磷化聚合物；然后将磷化聚合物分散于有机溶剂中，搅拌得铸膜液，然后涂覆于锌极上，真空干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物与2-(磷酰氧基)乙基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5～2；优选地，所述反应的时间为8～16h；所述反应的温度为50～80℃；优选地，所述干燥的温度为40～60℃；所述干燥的时间为12～36h。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸二甲酯中的一种或多种；优选地，所述铸膜液中磺化聚合物的浓度为5～20wt％；优选地，所述铸膜液中磷化聚合物的浓度为5～20wt％；优选地，所述搅拌的时间为5h～30h。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50℃～110℃；所述真空干燥的时间为12～36h。
10.一种如权利要求1～4任一所述的锌负极材料在水系锌离子电池中的应用。
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Shao Electrode and Membrane Modification of Different Redox Flow Batteries

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