CN111933912A - 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法，属于水系锌电池金属锌负极领域，在空气气氛下，将一类界面修饰材料M预先构筑在基膜上，在润湿液浸润的环境下，通过基膜上的界面修饰材料M层与金属锌两者之间紧密接触并形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。该具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层在锌电池充放电时能有效抑制锌负极的枝晶生长，实现对金属锌负极的界面稳定性的提升，同时改善水系锌电池的循环稳定性。本发明方法简单，具有较好的实际效果。

Description

具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法

技术领域

本发明属于水系锌离子电池金属锌负极领域，具体涉及一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法。

背景技术

随着现代社会的高速发展，与日俱增的能源需求以及日发严重的环境污染问题，推动着绿色可持续能源地不断发展。锂离子电池作为新一代新能源电化学储能器件，在能源存储转换领域发挥着日益重要的作用。然而，锂离子电池在实际应用过程中存在的成本高昂以及安全问题，限制了其在大型电网以及电动汽车等领域的发展。促使人们寻找一种有望代替锂离子电池的、具有绿色安全、资源丰富、成本低的新型二次电池储能器件。

水系电解液相比于传统的有机电解液具有离子电导率高，安全，无毒，不可燃等优势，从而使得水系金属离子电池在近年来备受关注。另外，金属锌负极相比于其他金属负极具有理论容量高(820mAh g^-1)，标准电极电位低(-0.763V)，析氢过电位高，资源丰富，成本低，安全低毒性等优势。这使得水系锌离子电池(aqueous Zinc Ion Batteries，ZIBs)在众多水系金属离子电池中脱颖而出，被认为是目前最有前景的锂离子电池替代品之一，是目前储能领域的研究热点之一。

但是，水系锌离子电池在电化学循环过程中，面临锌负极的枝晶生长以及锌负极与电解液界面副反应等问题，导致电池失效、容量衰减、循环寿命降低等一系列问题，严重影响水系锌离子电池的电化学性能，这很大程度上限制了水系锌离子电池的应用发展。因此，如何改性锌负极的界面稳定性是水系锌离子电池应用发展的关键。

近两年来，通过在金属锌负极表面构筑一层界面修饰层来实现对金属锌负极界面改性被认为是一种有效改善金属锌负极循环性能的方法，并且已有不少关于锌负极界面改性方法的报道(比如专利文献CN110364732A、CN110752365A、CN109713213A、CN110444730A等)。这些界面修饰层通常能够隔绝电解液与金属锌负极的直接接触以抑制副反应的发生，并通过物理阻隔来抑制枝晶生长，但因界面修饰材料本身不具备锌离子的电导性，从而无法实现对锌负极界面处锌离子的化学调控，即无法从根本上调控锌离子的均匀扩散和抑制枝晶的生长趋势。比如，利用单原子沉积技术(Atomic Layer Deposition，ALD)在锌负极表面沉积一层TiO₂，有效解决了锌负极与电解液界面的副反应问题，改善了锌负极的界面稳定性，但类似的无机氧化物材料其因本身并不具备锌离子电导性，会对离子的迁移造成阻碍，从而无法实现大电流密度下的性能优化。另外该方法对设备要求高，且成本高，对其商业化大规模生产造成限制(Advanced Materials Interfaces,2018,5,1800848)。

因此，对界面修饰材料以及界面修饰层制备工艺的研究和设计对于水系锌离子电池中锌负极的界面改性研究颇具意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法，其通过对界面修饰材料以及界面修饰层制备工艺的研究和设计，将一类界面修饰材料M预先构筑在基膜上，利用界面修饰材料M与金属锌负极之间的氧化还原反应，在金属锌负极表面形成一层具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层，从而有效抑制锌枝晶的生长，最终实现对金属锌负极的界面稳定性的提升，同时改善水系锌离子电池的循环稳定性。本发明方法简单，操作方便且安全，并且具有较好的实际效果。

为实现以上发明目的，按照本发明的一个方面，提供一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其由自发反应方式在金属锌负极表面处形成具备锌离子导电性界面修饰层Zn_xM，Zn_xM界面修饰层用于对金属锌负极进行保护，以能有效抑制锌枝晶的生长，自发反应方式具体为，在润湿液浸润的环境下，在金属锌负极首次工作前，基膜上有界面修饰材料M的一面与金属锌负极紧密接触时，界面修饰材料M形成的膜层与金属锌负极形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料膜层脱离基膜进而整体转移至金属锌负极的表面，最终在锌负极表面形成一层具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层。

在以上发明构思中，界面修饰材料M含有的高价态金属元素具有氧化性，金属锌具有还原性，加入的润湿剂具有一定的离子导电性，因此在界面修饰材料M与金属锌之间加入润湿剂后，由于两者之间存在氧化还原电势差，且润湿剂充当电解质，从而形成一个短路原电池，使两者发生自发氧化还原反应，界面修饰材料M转变为具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层。原来的界面修饰材料不含有锌离子，材料结构间的通道相对狭窄，离子电导率相对较低，当界面修饰材料M转变为含有部分锌离子嵌入的Zn_xM材料后，Zn_xM材料由于具有部分锌离子嵌入，撑大了原来材料结构间的离子嵌入通道，因此具有更高的离子导电率。

进一步的，界面修饰材料M优选为具有较大层间距的层状结构材料，包括以下材料的一种或多种：钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物和MXene类材料。其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体(NASICON)，VS₂及上述材料相应的水合物，其化学式写作A_xA’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B、B’＝S、PO₄、F、N或/和OH；锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物，一部分离子嵌入型氧化锰，锰酸盐及其他锰基材料，其化学式写作A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A、A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH；层状双金属氢氧化物及其水合物化学组成通式为：[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，其中，M代表金属元素，M＝Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li或/和Al，A表示层间阴离子，A＝Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和/或SeO₄ ^2-，b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4；Chevrel相化合物包括Mo₆S₈和Zn_xMo₆S₈；普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y(x＝1或3，y＝1或2)其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn或/和Zn，简写为MHCF；MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x(n＝1，2或3)，其中M代表过渡族金属元素，如Sc、Ti、Zr、V等；X为C或N，T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团(-F、-OH、-O及其他)，例如Ti₃C₂T_x。

进一步的，界面修饰材料M优选上述材料中可以自身成膜的，其形貌优选为薄片状，纳米线状、纳米纤维、纳米管状等易成膜的结构。普通形貌也可以，不成膜的材料也可以，只是优选能自身成膜的界面修饰材料M，原因在于：其一，片层堆叠的膜的连续性比分散的颗粒更好，可以连续的调控锌离子浓度场；其二，孔隙更小，与电解液的隔绝性更好，可以减小由于电解液与金属锌负极接触带来的副反应；其三，颗粒组成的界面修饰层转移时易粉化脱落，连续性更好的片层堆叠的膜转移的时候更加完整；其四，连续性更好的片层堆叠的膜具有一定的机械强度与柔韧性，一方面其刚性可以机械阻挡枝晶的生长，另一方面其柔韧性可以在缓和枝晶生长的应力的同时，不容易破裂；其五，利用界面修饰材料与金属锌之间的氧化还原反应在金属锌上原位构筑的界面修饰层，可以更紧密地覆盖在锌负极表面，与负极表面的接触性更好；其六，通过调整其加入的量与施加的压力，连续性更好的片层堆叠的膜厚度更可控，可以做到很薄的厚度。因为，界面修饰材料M以及部分锌离子嵌入的Zn_xM材料，两者的电子导电性都较小，界面修饰层如果做得较厚，会大大增加电池由于电子导电性不好造成的内阻，影响电池的性能，因此界面修饰层不能做得过厚，其厚度需要控制，将其做薄才能在保护锌负极的同时尽量减少给电池带来的内阻的影响。进一步的，界面修饰层厚度范围可为1nm～1mm，优选为1μm～20μm，厚度太薄时难以确保转移过程中膜的完整性，而厚度太厚会导致电池的内阻增大。

由于需要将界面修饰材料M制为一层较薄的膜，因此需要平整的基底作为负载及成膜模具，理论上自然界中表面相对平整的片材均可作为基膜，不限材料。优选具有一定孔隙的滤膜，因为可以通过抽滤法在基膜上直接成膜，而无需添加粘结剂或者成膜支撑体。

基膜可以为天然(生物)膜、无机膜和有机膜。其中，天然膜包括一些生物质膜，如蛋壳膜及其他。无机膜材料包括金属及其合金、金属氧化物、陶瓷、玻璃、沸石以及无机高分子材料，其中，金属箔材为金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、锆、钴、钨、钼、钽、铌、钛、钢、不锈钢、锗、铋、镓、铟、锰、镁、锶、钡及其他大多数金属箔材以及它们中的两种或者多种制成的合金箔材。有机膜包括高分子膜和橡胶。其中，高分子膜材料包括：醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、再生纤维素及其他纤维素衍生物类，聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜及其他聚砜类，聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺、聚醚亚酰胺及其他聚酰(亚)胺类，聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯及其他聚酯和烯烃类，聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷-1-丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟聚酰亚胺及其他含硅(氟)聚合物，还有聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、酚醛树脂、环氧树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯及其他类聚合物材料。橡胶材料包括：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁氰橡胶、聚硫橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯醇橡胶、再生橡胶及其他橡胶材料。

所选基膜材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。进一步的，基膜为滤膜，滤膜选自水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜和混合滤膜，其中，水系微孔滤膜包括醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、混酯膜、再生纤维素膜和聚醚砜膜，有机系微孔滤膜包括聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜，混合滤膜包括尼龙膜、改性的聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜和聚偏二氟乙烯膜。

进一步的，润湿液包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。或者，润湿液为电解质溶液或锌电池的电解液，电解质溶液指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液，其具有导电性，电解质溶液包括电解质盐以及溶剂，采用的电解质盐可以写作A_xB_y·nH₂O(1≤x≤2，1≤y≤5，0≤n≤12)，具体的，A＝H、NH₄、Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ce、Fe、V、Cu、Ni、Co、Mn、Ag、Sn、Pb、Hg、Pt、Au、In、Bi、Ce或/和Ba，B＝OH、F、Cl、Br、I、NO₂、NO₃、SO₃、SO₄、S₂O₄、PO₄、HPO₄、H₂PO₄、ClO₄、CO₃、HCO₃、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、FSI、TFSI、BF₄、PF₆、C₂O₄、CrO₄、Cr₂O₇、MnO₄、S、HS、SCN、CN、EDTA、SiO₄、AsF₆或/和C(SO₂CF₃)₃，或者，润湿液为锌电池的电解液，锌电池的电解液包括溶解有锌盐的溶液，所述锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌离子电池的电解液是同时包含Zn盐和其它中性盐的混合溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。

按照本发明的第二个方面，还提供一种包括如上所述锌负极的锌电池，其包括锌离子电池、锌空气电池、锌基液流电池。

进一步的，所述锌电池还包括正极、隔膜和电解液，其中，锌离子电池的正极包括钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物、MXene类、MoS₂、LiFePO₄及其他类正极材料。其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体(NASICON)、VS₂及各自对应的水合物，化学通式为A_x A’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B或B’＝S、PO₄、F、N或/和OH。锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物、一部分离子嵌入型氧化锰、锰酸盐，化学通式写作A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A或A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH。层状双金属氢氧化物及其水合物化学组成通式为[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，其中，M代表金属元素，包括Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li和Al，A表示层间阴离子，包括Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和SeO₄ ^2-,b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4；Chevrel相化合物包括Mo₆S₈和Zn_xMo₆S₈；普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y，其中，x＝1或3，y＝1或2，其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn或/和Zn；MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x，其中，n＝1，2或3，M代表过渡族金属元素，包括Sc、Ti、Zr、V，X为C或N，T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团，包括-F、-OH、-O；有机正极材料包括有机正极材料包括芘-4,5,9,10-四酮和聚苯胺。

锌空气电池的正极是包括催化剂和导电剂的空气型正极材料。采用的催化剂包括贵金属类催化剂、过渡金属氧化物、碳基材料、过渡金属大环配合物及其他。所述催化剂材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。可以使用任何导电材料作为导电剂，除非它引起化学变化。导电剂的示例包括天然石墨、人造石墨、活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、介孔碳、碳纳米管、石墨烯及其他导电碳材料或者改性后的导电碳材料，金属粉体或纤维以及聚苯胺衍生物，其中，所述金属粉体或纤维包括铜、镍、铝、银及其他。所述导电剂可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。

锌基液流电池包括锌-碘液流电池、锌-溴液流电池、锌-铁液流电池、锌-铈液流电池、锌-镍液流电池、锌-空气液流电池和锌-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)液流电池。使用的正极材料有碳布、碳毡、碳纸、碳毡、石墨、石墨毡、碳、玻碳、钛、铂及其他导电碳材料或者金属电极材料。所述正极材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。进一步的，所述隔膜选自下面的一种或者多种：聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜、芳香族聚酰胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜、聚对苯撑苯并二唑隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素隔膜及其他。

锌电池的电解液包括溶解有锌盐的溶液，所述锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌离子电池的电解液是同时包含Zn盐和其它中性盐的混合溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。

按照本发明的第三个方面，还提供制备如上所述的锌负极的方法，首先，在空气气氛下，将界面修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液通过真空抽滤、旋涂、喷涂、滴涂、刮涂中的一种或几种方法均匀地构筑在基膜上，形成膜层，为了膜层的完整，所述修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液中还可以加入适当的分散剂、粘结剂。基膜上构筑得到的界面修饰材料M层的厚度范围可为1nm～1mm，优选1μm～20μm。

然后，加入润湿液，

最后，将基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触，在润湿液浸润的环境下，基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触并形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。

进一步的，锌负极表面的具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层在成分结构上的存在形式，主要包括以下两种：

存在形式一：当厚度较小时，界面修饰材料与金属锌充分反应完全，即界面修饰层材料被完全还原，制备得到的界面修饰层表现出单层单一化合物；

存在形式二：当厚度较大时，界面修饰材料的底部与金属锌充分反应完全，而顶部无发生反应，制备得到的界面修饰层表现出双层双化合物(顶层为原始的界面修饰材料，底层为与金属锌充分氧化还原反应后的具备锌离子电导性的界面修饰层)。

与现有技术相比，本发明具有如下优势和技术效果：

本发明中利用界面修饰材料与金属锌之间的氧化还原反应在金属锌上原位构筑界面修饰层，其紧密地覆盖在锌负极表面，有效解决了传统修饰层与锌基底的界面阻抗大的问题。同时，其在锌负极表面均匀致密地覆盖，隔绝了锌负极与电解液的直接接触，可有效缓解析氢副反应等，提高锌负极的界面稳定性。界面修饰层的存在可实现电池性能的优化。

进一步的，界面修饰材料M优选能够成膜，则片层堆叠的膜的连续性更好，可以连续的调控锌离子浓度场，而且，孔隙更小，与电解液的隔绝性更好，可以减小由于电解液与金属锌负极接触带来的副反应，此外，转移的时候更加完整，再者，能够具有一定的机械强度与柔韧性，一方面其刚性可以机械阻挡枝晶的生长，另一方面其柔韧性可以在缓和枝晶生长的应力的同时，不易裂易破。最后，与负极表面的接触性更好，利用界面修饰材料与金属锌之间的氧化还原反应在金属锌上原位构筑的界面修饰层，可以更紧密地覆盖在锌负极表面，可以通过调整其加入的量与施加的压力，使得膜的厚度更可控，可以做到很薄的厚度，在保护锌负极的同时减少给电池带来的内阻的影响。

在界面修饰层的成分设计上，可将水系锌离子电池的正极材料作为界面修饰材料，利用界面修饰材料与金属锌之间的氧化还原反应，实现界面修饰材料的转移，并最终在金属锌表面原位形成一层具备锌离子电导性的界面修饰层。在制备工艺上，本发明提供的锌负极制备工艺简单，易于操作，且价格低廉。在空气气氛下，通过简单的抽滤、旋涂、喷涂、滴涂、刮涂等工艺即可实现，无需使用价格高昂的仪器设备。

在实际效果上，目前已报道的其他锌负极界面修饰层，其材料本身不导锌离子，主要是通过界面修饰层的机械应力来实现对锌枝晶的物理阻隔，却不能从根本上调控离子分布以抑制锌枝晶的生长趋势。特别地，本发明所制备的界面修饰层具备锌离子电导性，因此可以提高锌离子在锌负极界面处的传输，均匀离子沉积，从而有效抑制锌枝晶的生长，提高电池的循环寿命，具体表现在，循环寿命提升了数十倍以上。

附图说明

图1是本发明实施例中的一种具有锌离子电导性界面修饰层的金属锌负极的制备流程示意图。

图2是按照本发明提出的一种具有锌离子电导性Zn_xM界面修饰层的金属锌负极的制备方法制备得到的界面修饰层的组分可能存在形式。

图3是本发明实施例1中制备得到的锌负极与空白锌负极对应的两种对称电池的循环性能对比图。

图4是本发明实施例1中制备得到的锌负极与空白锌负极对应的两种水系锌离子电池与长循环库伦效率对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中，通过对界面修饰材料以及界面修饰层制备工艺的研究和设计，将一类界面修饰材料M预先构筑在基膜上，在该锌负极首次工作前，在空气气氛下，在基膜上形成有界面修饰材料M形成的膜层，在润湿液浸润的环境下，将基膜上有界面修饰材料M的一面与金属锌进行紧密接触，使修饰材料M膜层与锌形成短路原电池，从而触发两者发生自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。在本发明的一个实施例中，界面修饰材料M优选具有较大层间距的层状结构材料，包括以下材料的一种或多种：钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物和MXene类材料。其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体(NASICON)，VS₂及上述材料相应的水合物，化学式为A_xA’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B、B’＝S、PO₄、F、N或/和OH；锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物，一部分离子嵌入型氧化锰，锰酸盐及其他锰基材料，A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A或A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH；层状双金属氢氧化物及其水合物化学通式为：

[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，

其中，M代表金属元素,包括Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li和Al,A表示层间阴离子，包括Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和SeO₄ ^2-,b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4；Chevrel相化合物包括Mo₆S₈和Zn_xMo₆S₈；普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y，其中，x＝1或3，y＝1或2，其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn或/和Zn；MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x，其中，n＝1，2或3，M代表过渡族金属元素，包括Sc、Ti、Zr、V，X为C或N,T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团，包括-F、-OH、-O。界面修饰材料M优选上述材料中可以自身成膜的，其形貌优选为薄片状，纳米线状、纳米纤维、纳米管状等易成膜的结构。普通形貌也可以，不成膜的材料也可以，只是优选能自身成膜的材料。

在本发明的又一个实施例中，基膜为天然(生物)膜、无机膜和有机膜。其中，天然膜包括一些生物质膜，如蛋壳膜及其他。无机膜材料包括金属及其合金、金属氧化物、陶瓷、玻璃、沸石以及无机高分子材料，其中，金属箔材为金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、锆、钴、钨、钼、钽、铌、钛、钢、不锈钢、锗、铋、镓、铟、锰、镁、锶、钡及其他大多数金属箔材以及它们中的两种或者多种制成的合金箔材；有机膜包括高分子膜、橡胶。其中，高分子膜材料包括：醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、再生纤维素及其他纤维素衍生物类，聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜及其他聚砜类，聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺、聚醚亚酰胺及其他聚酰(亚)胺类，聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯及其他聚酯和烯烃类，聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷-1-丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟聚酰亚胺及其他含硅(氟)聚合物，还有聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、酚醛树脂、环氧树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯及其他类聚合物材料；橡胶材料包括：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁氰橡胶、聚硫橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯醇橡胶、再生橡胶及其他橡胶材料；所选基膜材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。

基膜还可以是滤膜，滤膜选自水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜和混合滤膜，其中，水系微孔滤膜包括醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、混酯膜再生纤维素膜和聚醚砜膜，有机系微孔滤膜包括聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜，混合滤膜包括尼龙膜、改性的聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜和聚偏二氟乙烯膜。

在本发明的又一个实施例中，润湿液包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种，或润湿液为电解质溶液或锌电池的电解液。

其中，电解质溶液指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液，其具有导电性，电解质溶液包括电解质盐以及溶剂。采用的电解质盐可以写作：A_xB_y·nH₂O(1≤x≤2，1≤y≤5，0≤n≤12)，其中A＝H、NH4、Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ce、Fe、V、Cu、Ni、Co、Mn、Ag、Sn、Pb、Hg、Pt、Au、In、Bi、Ce、Ba；B＝OH、F、Cl、Br、I、NO₂、NO₃、SO₃、SO₄、S₂O₄、PO₄、HPO₄、H₂PO₄、ClO₄、CO₃、HCO₃、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、FSI、TFSI、BF₄、PF₆、C₂O₄、CrO₄、Cr₂O₇、MnO₄、S、HS、SCN、CN、EDTA、SiO₄、AsF₆,C(SO₂CF₃)₃以及相应的有机盐。所选电解质盐可选为上述盐中的一种或者几种盐复合组成，但不具体限于此。溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。

锌电池的电解液包括溶解有锌盐的溶液，所述锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌离子电池的电解液是同时包含Zn盐和其它中性盐的混合溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。

以上的锌负极可以应用在锌电池中，锌电池具有多种，比如锌离子电池、锌空气电池、锌基液流电池。所述锌电池还包括正极、隔膜和电解液，其中，锌离子电池的正极包括钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物、MXene类、MoS₂、LiFePO₄及其他类正极材料。其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体(NASICON)，VS₂及上述材料相应的水合物，钒基材料及其水合物化学通式为A_x A’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B或B’＝S、PO₄、F、N或/和OH。锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物、一部分离子嵌入型氧化锰、锰酸盐，化学通式写作A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A或A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH。层状双金属氢氧化物及其水合物化学组成通式为：[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，其中，M代表金属元素,包括Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li和Al，A表示层间阴离子，包括Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和SeO₄ ^2-,b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4；Chevrel相化合物包括Mo₆S₈和Zn_xMo₆S₈；普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y，其中，x＝1或3，y＝1或2，其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn或/和Zn，简写为MHCF；MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x(n＝1，2或3)，其中，M代表过渡族金属元素，如Sc、Ti、Zr、V等；X为C或N，T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团(-F、-OH、-O及其他)，例如Ti₃C₂T_x；有机正极材料包括芘-4,5,9,10-四酮、聚苯胺以及其他种类的醌类物质。所述正极材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。

锌空气电池的正极是包括催化剂和导电剂的空气型正极材料。采用的催化剂包括贵金属类催化剂、过渡金属氧化物、碳基材料、过渡金属大环配合物及其他。所述催化剂材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。可以使用任何导电材料作为导电剂，除非它引起化学变化。导电剂的示例包括天然石墨、人造石墨、活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、介孔碳、碳纳米管、石墨烯及其他导电碳材料或者改性后的导电碳材料，金属粉体或纤维以及聚苯胺衍生物，其中，所述金属粉体或纤维包括铜、镍、铝、银及其他。所述导电剂可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。

锌基液流电池包括锌-碘液流电池、锌-溴液流电池、锌-铁液流电池、锌-铈液流电池、锌-镍液流电池、锌-空气液流电池和锌-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)液流电池。使用的正极材料有碳布、碳毡、碳纸、碳毡、石墨、石墨毡、碳、玻碳、钛、铂及其他导电碳材料或者金属电极材料。所述正极材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，但不具体限于此。所述隔膜选自下面的一种或者多种：聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜、芳香族聚酰胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜、聚对苯撑苯并二唑隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素隔膜及其他。锌电池的电解液包括溶解有锌盐的溶液，所述锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌离子电池的电解液是同时包含Zn盐和其它中性盐的混合水溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，乙腈及其他醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂中的一种或几种。

本发明还提供制备如上所述的锌负极的方法：

首先，在空气气氛下，将界面修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液通过真空抽滤、旋涂、喷涂、滴涂、刮涂中的一种或几种方法均匀地构筑在基膜上，形成膜层。为了膜层的完整，所述修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液中还可以加入适当的分散剂、粘结剂。然后，加入润湿液。最后，将基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触，在润湿液浸润的环境下，基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触并形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。基膜上构筑得到的界面修饰材料M层的厚度范围在1nm～1mm，优选1μm～20μm，厚度太薄时难以确保转移过程中膜的完整性，而厚度太厚会导致电池的内阻增大。另外，界面修饰材料厚度的不同将会影响最终制备的Zn_xM界面修饰层在成分结构上的可能存在形式。存在形式一：当厚度较小时，界面修饰材料与金属锌充分反应完全，即界面修饰层材料被完全还原，制备得到的界面修饰层表现出单层单一化合物；存在形式二：当厚度较大时，界面修饰材料的底部与金属锌充分反应完全，而顶部无发生反应，制备得到的界面修饰层表现出双层双化合物(顶层为原始的界面修饰材料，底层为与金属锌充分氧化还原反应后的具备锌离子电导性的界面修饰层)。

为了更好的说明本发明锌负极，下面结合具体实施例进一步详细说明。

图1是本发明所提出的一种具有锌离子电导性界面修饰层的金属锌负极的制备流程示意图，其中，1为基膜，2为界面修饰材料M，3为锌金属负极，4为制备而成的具备锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层。由图可知，首先，在空气气氛下，将界面修饰材料M预先构筑在基膜上，然后在界面修饰材料M层上方滴加润湿液，接着使界面修饰材料M层与金属锌负极紧密贴合，在润湿液浸润的环境下，利用界面修饰材料M层与金属锌负极之间因接触形成短路原电池所导致的自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。

图2是按照本发明提出的一种具有锌离子电导性界面修饰层的金属锌负极的制备方法制备得到的界面修饰层在成分结构上的可能存在形式。滤膜上构筑得到的界面修饰材料M层的厚度范围可为1nm～1mm，优选1μm～20μm，其厚度的不同将会影响最终制备的Zn_xM界面修饰层的组分存在形式。存在形式一：当厚度较小时，界面修饰材料与金属锌充分反应完全，即界面修饰层材料被完全还原，制备得到的界面修饰层表现出单层单一化合物。存在形式二：当厚度较大时，界面修饰材料的底部与金属锌充分反应完全，而顶部无发生反应，制备得到的界面修饰层表现出双层双化合物(顶层为原始的界面修饰材料，底层为与金属锌充分氧化还原反应后的具备锌离子电导性的界面修饰层)。

下面以表格形式给出具体实施例如下：

表1包括本发明锌负极的锌电池

以上表格中，电解液中2M ZnSO₄中M是指mol/L，为浓度的表示方法。

实施例44

将V₂O₅·nH₂O分散液(溶剂为无水乙醇)通过真空抽滤的方法在尼龙滤膜上抽滤得到V₂O₅·nH₂O薄膜，首先在尼龙滤膜上有V₂O₅·nH₂O薄膜的一面滴加电解液(2M ZnSO₄)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加20Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在V₂O₅·nH₂O层间的嵌入形成Zn_xV₂O₅·nH₂O，最后把尼龙滤膜揭下来，V₂O₅·nH₂O薄膜成功地从尼龙滤膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为5μm的具备锌离子电导性的Zn_xV₂O₅·nH₂O界面修饰层。

图3是本发明实施例44中制备得到的Zn_xV₂O₅·nH₂O界面层修饰的锌负极与空白锌负极对应的两种对称电池的循环性能对比图。对称电池的电解液为2mol mL^-1ZnSO₄，对称电池的隔膜为剥离纤维隔膜，电池循环测试的电流密度为0.25mA/cm²，沉积面容量为0.05mAh/cm²。从图中可以看出，在相同的测试条件下，Zn_xV₂O₅·nH₂O界面层修饰的锌负极的对称电池可以稳定循环560个小时以上；而空白锌负极的对称电池在循环到56小时左右后，电压-时间曲线出现紊乱，电池的极化过电位(即充放电平台之间的电位差值)骤增，最后电压陡降，意味着电池内部已经发生了短路，电池失效。从而对比说明制备所得到的Zn_xV₂O₅·nH₂O界面修饰层的存在，显著改善了锌负极的循环寿命和循环稳定性。

图4是本发明实施例44中制备得到的锌负极与空白锌负极对应的两种水系锌离子电池与长循环库伦效率对比图。水系锌离子电池的正极为LiFePO₄，电解液为2.0M ZnSO₄+1.0M Li₂SO₄，电池隔膜为玻璃纤维隔膜。在2C的电流密度下(基于LiFePO₄，1C＝170mAg^-1)进行充放电循环测试，电压窗口为0.9～1.5V。从图中可以看出，Zn_xV₂O₅·nH₂O界面层修饰的锌负极的水系锌离子电池能够以高的库伦效率稳定循环1000圈，而空白锌负极的水系锌离子电池循环至250圈左右，库伦效率开始严重衰减，电池失效。对比可知，制备所得到的Zn_xV₂O₅·nH₂O界面修饰层的存在，有效提升了水系锌离子电池的循环稳定性。

实施例45

将Na_1.1V₃O_7.9分散液(溶剂为异丙醇，添加10％质量分数的PTFE作为粘结剂)通过喷涂的方法在玻璃上喷涂得到Na_1.1V₃O_7.9薄膜，首先在玻璃上有Na_1.1V₃O_7.9薄膜的一面滴加润湿液(2M ZnSO₄)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在Na_1.1V₃O_7.9材料中嵌入形成Zn_xNa_1.1V₃O_7.9，最后把玻璃取下来，Zn_xNa_1.1V₃O_7.9薄膜成功地从玻璃上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为13μm的具备锌离子电导性的Zn_xNa_1.1V₃O_7.9界面修饰层。将制备得到的Zn_xNa_1.1V₃O_7.9界面层修饰用于保护锌负极，应用在以K₂V₆O₁₆·2.7H₂O材料为正极活性材料，1M ZnSO₄为电解液的锌离子电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例46

将Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O分散液(溶剂为丙酮)通过抽滤的方法在蛋壳膜上真空抽滤得到Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O薄膜，首先在蛋壳膜上有Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O薄膜的一面滴加润湿液(0.5M NaCl)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加15Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O材料中嵌入形成Zn_xNa₂V₆O₁₆·1.63H₂O，最后把蛋壳膜取下来，Zn_xNa_1.1V₃O_7.9薄膜成功地从蛋壳膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为2μm的具备锌离子电导性的Zn_xNa₂V₆O₁₆·1.63H₂O界面修饰层。将制备得到的Zn_xNa₂V₆O₁₆·1.63H₂O界面层修饰用于保护锌负极，应用在以LiMn₂O₄材料为正极活性材料，3M LiCl+4M ZnCl₂+0.1M KOH为电解液的锌离子电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例47

将K₂V₈O₂₁分散液(溶剂为四氢呋喃，添加10％质量分数的PVDF作为粘结剂)通过刮涂的方法在Cu-Zn合金箔上刮涂得到K₂V₈O₂₁薄膜，首先在Cu-Zn合金箔上有K₂V₈O₂₁薄膜的一面滴加润湿液(1M KNO₃)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在K₂V₈O₂₁嵌入形成Zn_xK₂V₈O₂₁，最后把Cu-Zn合金箔取下来，Zn_xK₂V₈O₂₁薄膜成功地从Cu-Zn合金箔上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为9μm的具备锌离子电导性的Zn_xK₂V₈O₂₁界面修饰层。将制备得到的Zn_xK₂V₈O₂₁界面层修饰用于保护锌负极，应用在以LiMn_0.8Fe_0.2PO₄材料为正极活性材料，21M LiTFSI+0.5M ZnSO₄为电解液的锌离子电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例48

将Na₃V₂(PO₄)₂F₃分散液(溶剂为二氯甲烷)通过滴涂的方法在聚砜酰胺膜上滴涂得到Na₃V₂(PO₄)₂F₃薄膜，首先在聚砜酰胺膜上有Na₃V₂(PO₄)₂F₃薄膜的一面滴加润湿液(2MZnPO₄)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在Na₃V₂(PO₄)₂F₃嵌入形成Zn_xNa₃V₂(PO₄)₂F₃，最后把聚砜酰胺膜取下来，Zn_xNa₃V₂(PO₄)₂F₃薄膜成功地从聚砜酰胺膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为1μm的具备锌离子电导性的Zn_xNa₃V₂(PO₄)₂F₃界面修饰层。将制备得到的Zn_xNa₃V₂(PO₄)₂F₃界面层修饰用于保护锌负极，应用在以Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O材料为正极活性材料，3M Zn(CF₃SO₃)₂为电解液的锌离子电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例49

将LiMn₂O₄分散液(溶剂为氯仿)通过抽滤的方法在三醋酸纤维素膜上真空抽滤得到LiMn₂O₄薄膜，首先在三醋酸纤维素膜上有LiMn₂O₄薄膜的一面滴加润湿液(1M LiCl)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在LiMn₂O₄嵌入形成Zn_xLiMn₂O₄，最后把三醋酸纤维素膜取下来，Zn_xLiMn₂O₄薄膜成功地从三醋酸纤维素膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为5μm的具备锌离子电导性的Zn_xLiMn₂O₄界面修饰层。将制备得到的Zn_xLiMn₂O₄界面层修饰用于保护锌负极，应用在以Ru/RuO₂为正极电极催化剂，6M KOH+0.2M Zn(CH₃COO)₂为电解液的锌空气电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例50

将CuHCF分散液(溶剂为环己烷，添加5％质量分数的PTFE作为粘结剂)通过刮涂的方法在氯醚橡胶膜上刮涂得到CuHCF薄膜，首先在氯醚橡胶膜上有CuHCF薄膜的一面滴加润湿液(2M CuBr₂)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在CuHCF嵌入形成CuHCF，最后把氯醚橡胶膜取下来，Zn_xCuHCF薄膜成功地从氯醚橡胶膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为9μm的具备锌离子电导性的Zn_xCuHCF界面修饰层。将制备得到的Zn_xCuHCF界面层修饰用于保护锌负极，应用在以石墨毡材料+单质溴为正极电极，1M ZnBr₂+3M KCl为电解液的锌-溴液流电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例51

将Mo₆S₈分散液(溶剂为磷酸三甲酯)通过旋涂的方法在邻苯二甲酸二烯丙酯膜上旋涂得到Mo₆S₈薄膜，首先在邻苯二甲酸二烯丙酯膜上有Mo₆S₈薄膜的一面滴加润湿液(1MLiI)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加10Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在Mo₆S₈嵌入形成Zn_xMo₆S₈，最后把邻苯二甲酸二烯丙酯膜取下来，Zn_xMo₆S₈薄膜成功地从邻苯二甲酸二烯丙酯膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为10μm的具备锌离子电导性的Zn_xMo₆S₈界面修饰层。将制备得到的Zn_xMo₆S₈界面层修饰用于保护锌负极，应用在以碳布材料+单质碘为正极电极，0.5M ZnSO₄+1M LiI为电解液的锌-碘液流电池中，电池的循环稳定性提升。

实施例52

将Ti₃C₂T_x分散液(溶剂为乙醚)通过喷涂的方法在氟橡胶膜上喷涂得到Ti₃C₂T_x薄膜，首先在氟橡胶膜上有Ti₃C₂T_x薄膜的一面滴加润湿液(3M NaOH)，并将其与金属锌箔正对放置，然后对两者施加15Mpa的压力使它们充分接触形成短路原电池，发生氧化还原反应，反应过程中金属锌被氧化形成锌离子并在Ti₃C₂T_x嵌入形成Zn_x Ti₃C₂T_x，最后把氟橡胶膜取下来，Zn_xTi₃C₂T_x薄膜成功地从氟橡胶膜上转移至金属锌表面，并在锌金属锌表面形成一层厚度约为16μm的具备锌离子电导性的Zn_xTi₃C₂T_x界面修饰层。将制备得到的Zn_xTi₃C₂T_x界面层修饰用于保护锌负极，应用在以碳毡材料为正极电极，0.8M Na₄Fe(CN)₆+3M KOH+3M NaOH+0.4M Zn(OH)₄ ^2-为电解液的锌-铁液流电池中，电池的循环稳定性提升。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，其由自发反应方式在金属锌负极表面处形成具备锌离子导电性界面修饰层Zn_xM，Zn_xM界面修饰层用于对金属锌负极进行保护，以能有效抑制锌枝晶的生长，

自发反应方式具体为，在润湿液浸润的环境下，在金属锌负极首次工作前，基膜上有界面修饰材料M的一面与金属锌负极紧密接触时，界面修饰材料M形成的膜层与金属锌负极形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料膜层脱离基膜进而整体转移至金属锌负极的表面，最终在锌负极表面形成一层具有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层。

2.如权利要求1所述的一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，界面修饰材料M为具有较大层间距的层状结构材料，包括以下材料的一种或多种：钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物和MXene类材料，

其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体、VS₂及上述材料相应的水合物，其化学式写作A_xA’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B、B’＝S、PO₄、F、N或/和OH，

锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物、一部分离子嵌入型氧化锰以及锰酸盐，其化学式写作A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A或A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH，

层状双金属氢氧化物及其水合物化学组成通式为[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，其中，M代表金属元素，M＝Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li或/和Al，A表示层间阴离子，A＝Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和/或SeO₄ ^2-，b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4，

Chevrel相化合物包括Mo₆S₈或/和Zn_xMo₆S₈，

普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y，其中，x＝1或3，y＝1或2，其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn或/和Zn，

MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x，其中，n＝1，2或3，M代表过渡族金属元素，包括Sc、Ti、Zr、V，X为C或N，T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团，包括-F、-OH、-O。

3.如权利要求2所述的一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，界面修饰材料自身能够成膜，其形貌为薄片状、纳米线状、纳米纤维、纳米管状类易成膜的结构。

4.如权利要求3所述的一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，基膜选自第一膜系、第二膜系或/和第三膜系，其中，

第一膜系为天然生物质膜，具体包括蛋壳膜，

第二膜系包括金属及其合金、金属氧化物、陶瓷、玻璃、沸石以及无机高分子材料，其中，金属箔材包括金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、锆、钴、钨、钼、钽、铌、钛、钢、不锈钢、锗、铋、镓、铟、锰、镁、锶、钡及其合金箔材，

第三膜系包括高分子膜和橡胶，其中，高分子膜包括纤维素及纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类或/和聚烯烃类和含硅/氟聚合物，其中，

纤维素及纤维素衍生物类包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素和再生纤维素，

聚砜类包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜和磺化聚醚砜，

聚酰胺类和聚酰亚胺类包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺和聚醚亚酰胺，

聚酯类和聚烯烃类包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯乙烯，

含硅/氟聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷-1-丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和含氟聚酰亚胺，

此外，高分子膜还包括聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、酚醛树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯，

橡胶材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁氰橡胶、聚硫橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯醇橡胶或/和再生橡胶。

5.如权利要求3所述的一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，基膜为滤膜，滤膜选自水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜和混合滤膜

水系微孔滤膜包括醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、混酯膜、再生纤维素膜和聚醚砜膜，

有机系微孔滤膜包括聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜，

混合滤膜包括尼龙膜、改性的聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜和聚偏二氟乙烯膜。

6.如权利要求4或5所述的一种具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极，其特征在于，润湿液包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和乙腈，或者，

润湿液为电解质溶液，电解质溶液指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液，其具有导电性，电解质溶液包括电解质盐以及溶剂，采用的电解质盐化学通式为A_xB_y·nH₂O，其中，1≤x≤2，1≤y≤5，0≤n≤12，其中，

A＝H、NH₄、Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ce、Fe、V、Cu、Ni、Co、Mn、Ag、Sn、Pb、Hg、Pt、Au、In、Bi、Ce或/和Ba，

B＝OH、F、Cl、Br、I、NO₂、NO₃、SO₃、SO₄、S₂O₄、PO₄、HPO₄、H₂PO₄、ClO₄、CO₃、HCO₃、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、FSI、TFSI、BF₄、PF₆、C₂O₄、CrO₄、Cr₂O₇、MnO₄、S、HS、SCN、CN、EDTA、SiO₄、AsF₆或/和C(SO₂CF₃)₃，或者，

润湿液为锌电池的电解液，锌电池的电解液中的锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌电池的电解液是同时包含锌盐和其它中性盐的混合溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。

7.一种包含如权利要求1-6之一锌负极的锌电池，其特征在于，其包括锌离子电池、锌空气电池和锌基液流电池。

8.如权利要求7所述的锌电池，其特征在于，其还包括正极、隔膜和电解液，其中，锌离子电池的正极包括钒基材料及其水合物、锰基材料、层状双金属氢氧化物及其水合物、Chevrel相化合物、普鲁士蓝类化合物、MXene类材料或/和有机正极材料，还包括MoS₂或/和LiFePO₄，

其中，钒基材料包括钒基氧化物、一部分离子嵌入型氧化钒、钒酸盐、钠快离子导体、VS₂及各自对应的水合物，化学通式为A_xA’_x’V_yO_zB_wB’_w’·nH₂O，其中，0≤x、x’≤5，0<y≤15，0≤z≤39，0≤w、w’≤9，0≤n≤12，其中，A、A’＝H、NH₄、Li、Na、K、Zn、Ag、Fe、Cu、Co或/和Ca，B或B’＝S、PO₄、F、N或/和OH，

锰基材料包括不同晶型的锰基氧化物、一部分离子嵌入型氧化锰、锰酸盐，化学通式写作A_xA’_x’Mn_yO_zB_w，其中，0≤x、x’≤1，0<y≤3，0≤z≤4，0≤w≤1，其中，A、A’＝Li、Na、K、Zn或/和Fe，B＝PO₄或/和OH，

层状双金属氢氧化物及其水合物化学组成通式为：[M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^b+[A^n- _b/n]·mH₂O，其中，M代表金属元素，M＝Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li或/和Al，A表示层间阴离子，A＝Cl^-、Br^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和/或SeO₄ ^2-，b＝x或2x-1,z＝2或1，0.2≤x≤1，0.5≤m≤4，

Chevrel相化合物包括Mo₆S₈和Zn_xMo₆S₈，

普鲁士蓝类化合物化学通式为M_x[Fe(CN)₆]_y，其中，x＝1或3，y＝1或2，其中，M＝Fe,Co,Ni,Cu,Mn或/和Zn，

MXene类材料是指二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其组成通式为M_n+1X_nT_x，其中，n＝1，2或3，M代表过渡族金属元素，包括Sc、Ti、Zr、V，X为C或N，T代表MXene在制备过程中与材料表面键合的官能团，包括-F、-OH、-O，

有机正极材料包括芘-4,5,9,10-四酮和聚苯胺，

锌空气电池的正极为包括催化剂和导电剂的空气型正极材料，采用的催化剂包括贵金属类催化剂、过渡金属氧化物、碳基材料、过渡金属大环配合物，催化剂材料可选为上述材料中的一种或者几种材料复合组成，

导电剂具体包括天然石墨、人造石墨、活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、金属粉体或纤维以及聚苯胺衍生物，其中，金属粉体或纤维材质包括铜、镍、铝、银，

锌基液流电池包括锌-碘液流电池、锌-溴液流电池、锌-铁液流电池、锌-铈液流电池、锌-镍液流电池、锌-空气液流电池及锌-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物液流电池，锌基液流电池使用的正极材料包括碳布、碳毡、碳纸、碳毡、石墨、石墨毡、碳、玻碳、钛、铂。

9.如权利要求7所述的锌电池，其特征在于，所述隔膜选自下面的一种或者多种：聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜、芳香族聚酰胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜、聚对苯撑苯并二唑隔膜、聚酰亚胺隔膜或/和纤维素隔膜，

锌电池的电解液中的锌盐选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、连二亚硫酸锌、磷酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌及其水合物中的一种或多种，或者锌离子电池的电解液是同时包含锌盐和其它中性盐的混合溶液，所述中性盐包括锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。

10.制备如权利要求1-6之一所述的锌负极的方法，其特征在于，

首先，在空气气氛下，将界面修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液通过真空抽滤、旋涂、喷涂、滴涂、刮涂中的一种或几种方法均匀地构筑在基膜上，形成膜层，所述修饰材料M的分散液、溶液或悬浊液中还加入有分散剂、粘结剂，以提高成膜性能，

然后，加入润湿液，

最后，将基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触，在润湿液浸润的环境下，基膜上的界面修饰材料M形成的膜层与金属锌两者之间紧密接触并形成短路原电池，触发两者发生自发氧化还原反应，从而使界面修饰材料从M转换为具有锌离子导电性的Zn_xM，同时界面修饰材料层从基膜上整体转移至金属锌负极的表面，最终得到表面有锌离子电导性的Zn_xM界面修饰层的金属锌负极。

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