CN116565210B - 一种金属锂保护层、其制备方法及其在锂二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属锂保护层，其包括硅烷偶联剂和铟的有机化合物。由于保护层中的硅烷偶联剂含环氧醚基团，环氧醚基团可以在路易斯酸的作用下，在碳酸酯溶剂体系中原位开环并发生交联固化反应，在金属锂表面原位成膜，缓解因金属锂体积膨胀而造成的结构坍塌，实现稳定锂金属沉积/溶解的作用，避免金属锂在顶部成核生长，导致锂沉积不均，局部生长锂枝晶的现象。同时，所添加的路易斯酸可以与金属锂表面发生置换反应，有效的增强界面之间的键合强度，使整个电极结构达到高度稳定的状态。本发明还提供该金属锂保护层的制备方法，具备该保护层的金属锂负极，以及包含该金属锂负极的金属锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及金属锂二次电池技术领域，具体涉及一种金属锂保护层、其制备方法及其在金属锂二次电池中的应用。
背景技术
锂金属由于其很高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的电势（-3.040V）以及较轻的质量，在应用于锂二次电池负极时会极大提高电池的能量密度，被认为是极具潜力的下一代电池负极材料。但其依然面临着难以实现商业化的问题：如锂枝晶的不可控生长、死锂的形成和积累以及不稳定的固体电解质界面层等因素的限制。这些问题会导致极低的可逆容量，较差的循环稳定性，以及较差的倍率性能。
为解决上述问题，本领域的研究人员通过合成各种固态电解质材料来提高锂金属电池的循环稳定性，所制备的固态电解质材料在一定程度上可以抑制金属锂的体积变化和调控金属锂的沉积形貌。然而这些固态电解质材料在与金属锂复合时仍然面临界面稳定性较差的问题，界面内阻太大，极化严重，这些在界面处产生的问题，仍然无法得到很好的解决。因此，如何制备能和金属锂稳定复合且界面性质稳定，是实现锂金属电池长期、有效循环的重要解决的问题之一。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出一种新型人工金属锂保护层及其制备方法、具备该保护层的改性锂负极及其在锂金属电池中的应用。
本发明的第一个发明点为提供一种金属锂保护层。
进一步地，所述金属锂保护层的材料包括硅烷偶联剂和铟的有机化合物。
进一步地，所述硅烷偶联剂与所述铟的有机化合物的质量比为(4:3)-(2:1)。
进一步地，所述硅烷偶联剂为链状化合物或笼状化合物，其链状化合物的化学通式为Q-R'-Si-(R)n-X(3-n)，其中X代表可水解基团，Q代表非水解基团，R'代表任意连接基团，R代表烃基。
进一步地，上述化学通式中的非水解基团Q至少包括环氧基。
进一步地，所述硅烷偶联剂为环氧醚基硅烷偶联剂，具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、笼型γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅中的一种或几种的组合物。
进一步地，上述硅烷偶联剂的化学结构式如下：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（CAS：2530-83-8）
笼型γ-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧硅烷
3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（CAS：2602-34-8）
γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷（CAS：65799-47-5）
3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（CAS：2897-60-1）
上述列举的硅烷偶联剂均为市售商品，其中笼型γ-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧硅烷英文为GlycidylPOSS，是一种无色透明黏稠液体，又被称为多面体笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)、八官能团缩水甘油醚-多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS-EP)、八缩水甘油醚氧丙基OSS、笼状低聚倍半硅氧烷POSS、环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂、笼型γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷(EP-POSS)或八聚(丙基缩水甘油醚基)倍半硅氧烷(Ope POSS)，是一种有机、无机杂化的分子尺寸为1.5nm的笼状聚倍半硅氧烷，可用于环氧、聚氨酯、丙烯酸酯体系，通常用于增强材料的附着力、抗刮性、耐温性、耐损性和分散性。
进一步地，所述铟的有机化合物为三甲基铟、三乙基铟和三苯基铟的一种或几种。
本发明的第二个发明点为提供上述金属锂保护层的制备方法。
进一步地，所述方法包括：
S1，将所述硅烷偶联剂与所述铟的有机化合物混合发生反应，所得产物清洗干燥后，得到混合物A；
S2，将S1得到的混合物A与导电剂和粘结剂混合后分散于溶剂中，得到溶液B；
S3，将S2得到的溶液B涂覆于金属锂箔上，形成所述金属锂保护层。
进一步地，在步骤S1中，将所述硅烷偶联剂与所述铟的有机化合物反应得到的产物用醚类清洗剂清洗过滤后，在40-80℃干燥，得到所述混合物A。
在一些实施例中，该硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该铟的有机化合物为三乙基铟。取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入三乙基铟，搅拌3-6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为40-80℃，得到所述混合物A。
进一步地，在步骤S2中，所述导电剂为superP、乙炔黑、碳纳米管和石墨的一种或几种，所述粘结剂为PVDF、SBR和CMC的一种或几种。
进一步地，在步骤S2中，所述混合物A、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（85-95）:（3-7）:（1-9）。
进一步地，在步骤S2中，将所述混合物A，所述导电剂和所述粘结剂混合后分散于溶剂形成固含量为20-50%的溶液B，之后搅拌所述溶液B 6-12小时。
在一些实施例中，取上述混合物A，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例如下质量份数配比：88-92质量份的混合物A，3-7质量份的导电剂，1-9质量份的PVDF（聚偏二氟乙烯），将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到20-50%，磁力搅拌6-12小时至均匀溶液B。
进一步地，在步骤S3中，将所述溶液B 旋涂于所述金属锂箔后，在60℃-100℃干燥30-60 分钟，形成所述厚度为3-10 微米的金属锂保护层。
本发明的第三个发明点为提供一种金属锂二次电池。
进一步地，所述金属锂二次电池包括金属锂负极，正极和固态电解质膜。
进一步地，所述金属锂负极包括具有金属锂保护层的金属锂负极、锂铝合金负极、锂镁合金负极和锂硼合金负极。
进一步地，上述具有金属锂保护层的金属锂负极的形成过程包括：将金属锂箔裁切至厚度在10-100微米间，之后放于旋涂机上，将配置好的上述溶液B旋涂于金属锂箔上，在60℃-100℃干燥30-60 分钟，形成厚度约3-10 μm的薄膜，该薄膜即为锂负极保护层。
进一步地，上述干燥温度优选为80℃。
进一步地，上述裁切过程在旋涂机上完成，旋涂机的具体参数为：加速度为3000-8000 rpm/s，转速为1000-5000rpm，时间为1-10 s。
上述形成金属锂负极的过程中，硅烷偶联剂首先与铟的有机化合物发生络合交联反应，形成络合物；之后进行金属锂保护层的材料备过程和材料涂覆过程。涂覆完成后，加入电解质膜和正极形成该金属锂二次电池。
在电池充放电的循环过程中，电解液中的LiPF6会与硅烷偶联剂的环氧醚基团发生交联反应。期间，SnCl4作为路易斯酸，直接触发硅烷偶联剂与铟的有机化合物发生络合偶联反应，此时硅烷偶联剂的亲水性基团发生开环反应，并形成聚合物，该聚合物成三维笼状结构，其形成的孔径促使SnCl4与金属锂发生置换反应，生成LiCl和Sn-Li合金；同时，SnCl4与金属锂也发生置换反应，生成LiCl和Sn-Li合金，进而形成聚合物，最终在金属锂表面形成该复合式金属锂保护层。
进一步地，将具有该锂负极保护层的金属锂负极和正极组装成电池。
进一步地，所述正极选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂、钛酸锂或上述成分的组合。
进一步地，所述电池还包括电解液，所述电解液为1M的LiPF6和碳酸酯溶液，其中LiPF6和碳酸酯溶液的体积比为1:1。
进一步地，所述电解液还包括1-5wt%的路易斯酸。
进一步地，所述碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的任一种。
进一步地，所述路易斯酸包括四氯化锡（SnCl4）、四氯化硅（SiCl4）、氯化锌（ZnCl2）和三氟甲磺酸铝（C3H3AlF9O9S3）。
进一步地，所述锂金属电池的正极选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂、钛酸锂及其组合；所述锂金属电池的负极包括具有所述金属锂保护层的锂金属负极、锂铝合金负极、锂镁合金负极和锂硼合金负极。
由于本发明金属锂保护层中的硅烷偶联剂含环氧醚基团，环氧醚基团可以在路易斯酸的作用下，在碳酸酯溶剂体系中原位开环并发生交联固化反应，在金属锂表面原位成膜，该膜主要作为缓冲层，缓解因金属锂体积膨胀而造成的结构坍塌，以及可以调节电场分布，实现稳定锂金属沉积/溶解的作用，避免金属锂在顶部成核生长，导致金属锂沉积不均匀，局部生长锂枝晶的现象。
同时，所添加的路易斯酸可以与金属锂表面发生置换反应，有效的增强界面之间的键合强度，使整个电极结构达到高度稳定的状态。此时电池内部呈现凝胶态状态，进一步改善金属锂结构的稳定性并抑制体积膨胀，以及保证金属锂的均匀沉积。同时，路易斯酸会在金属锂界面发生置换反应，形成Li-Sn合金界面层，使之界面处的扩散能垒降低，保证金属锂的均匀沉积，以及进一步加强层与层之间的界面结合力，保证整个电极不会因体积膨胀而剥离。特别地，该锂负极保护层可以和后续因电解液分解形成的固体电解质界面膜中的有机成分发生交联反应，使其界面稳定性大幅度提高。
本发明主要通过制备高导电率和高机械强度的多层人工固体电解质界面膜作用于金属锂表面，以期实现高强度的界面稳定性和高倍率性能，并减少锂枝晶的产生以及缓解金属锂的体积膨胀。该固体电解质界面膜主要通过含环氧醚基硅烷偶联剂与铟的有机化合物反应形成具有高离子电导率以及高机械强度的锂负极保护层材料，然后将其旋涂于金属锂表面形成金属锂保护层，然后将其组装成电池。
在锂金属电池内部，该锂负极保护层材料在路易斯酸和碳酸酯溶剂中可以发生聚合并成膜，形成固液混合态的凝胶态电解质膜。主要地，硅烷偶联剂的疏水性基团可以与铟的有机化合物发生络合偶联反应，另一端的亲水性基团也可以彼此发生偶联反应形成三维网状结构，并在后续的电池循环中，在金属锂表面与因金属锂保护层分解形成的有机成分LiPF6发生交联反应，从而实现金属锂保护层的完整性，使其界面稳定性进一步提高。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中硅烷偶联剂一端的氧化硅基团与铟之间形成牢固的In-O-Si化学键,从而使硅烷偶联剂与铟的有机化合物结合形成络合物，并在后续电池循环中可与金属锂表面发生进一步交联反应，从而保证金属锂保护层的完整性，使其界面稳定性进一步提高；硅烷偶联剂另一端的环氧醚基团在路易斯酸的催化下，在碳酸酯溶剂体系中发生原位交联固化反应，进一步改善金属锂结构的稳定性并抑制其体积膨胀，以保证金属锂的均匀沉积。通过上述化学反应，生成的锂负极保护层具备高机械强度和高离子电导率。
2、金属锂二次电池中的固态电解质含有路易斯酸，该路易斯酸会在金属锂界面发生置换反应，形成合金界面层，使之界面处的扩散能垒降低，保证金属锂的均匀沉积。通过对含环氧基硅烷偶联剂的修饰改性，制备高性能的金属锂保护层作为固态电解质界面层，达到了一种界面之间的协同作用。通过不断调控界面与金属锂之间的结构稳定性，共同实现了在锂/界面处的均匀锂的沉积。此外，牢固间的界面机械强度和良好的电化学稳定性抑制了循环过程中锂枝晶的生长，从而实现高离子电导率以及高机械强度，使其界面稳定性大幅度提高，并强化了电池界面层之间的稳定性，对提高锂金属二次电极的循环性能和倍率性能具有重要作用。
附图说明
图1为实施例1提供的提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图2为实施例2提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图3为实施例3提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图4为实施例4提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图5为实施例5提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图6为实施例6提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图7为对比例1提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图8为对比例2提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图9为对比例3提供的循环70圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图10为实施例1-3和对比例1提供的循环圈数（圈）与比容量（mAh/g）、库伦效率（%）之间的电性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例用到的材料均为常规市售产品。
表1 六个实施例和三个对比例的具体设计
表2六个实施例和三个对比例的具体设计
实施例1
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取1g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入0.5g的三甲基铟，搅拌3小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为40℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料，导电剂，PVDF，按照表1所示比例，分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到20%，磁力搅拌6小时至均匀溶液B，得到溶液B。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为10微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为3000rpm/s，转速为1000 rpm，时间为1s。然后80℃干燥30分钟，形成厚度约6μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L 的LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1），并添加1wt%的四氯化硅SnCl4。
图1为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面以较大的长须状的锂沉积形式为主并未观察到细而窄的长条锂枝晶的产生。表明通过有效的界面协调，可以稳定的调控锂金属的沉积形貌，进一步提高锂金属的电化学性能。控锂金属的沉积形貌，进一步提高锂金属的电化学性能。
实施例2
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取3g的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，加入2g的三甲基铟，搅拌4h，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为50℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到30%，磁力搅拌8h至均匀溶液BB。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为40微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为5000rpm/s，转速为3000 rpm，时间为2 s。然后80℃干燥50 min。形成厚度约4μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6，溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1）并添加2wt%的四氯化锡（SnCl4）。
图2为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜图），可以发现金属锂表面以较大的柱状的锂沉积形式为主，并形成致密的界面层，有效的阻止了电解液与金属锂的反应，抑制了电解液的持续消耗，对维持锂金属的稳定循环起到了重要的作用，对维持锂金属的稳定循环起到了重要的作用。
实施例3
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取4g的γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷，加入3g的三乙基铟，搅拌6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为80℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到50%，磁力搅拌12h至均匀溶液B。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为100微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为8000rpm/s，转速为5000 rpm，时间为10 s。然后80℃干燥60min，形成厚度约3μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6，溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1）并添加5wt%的四氯化硅（SiCl4）。
图3为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜图），可以发现金属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。
实施例4
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取2g的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，加入3g的三乙基铟，搅拌6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为80℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到50%，磁力搅拌12h至均匀溶液B。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为100微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为8000rpm/s，转速为5000 rpm，时间为10 s。然后80℃干燥60min，形成厚度约3μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6) 溶解在碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）中（两者的体积比为1:1），并添加5wt%的氯化锌（ZnCl2）。
图4为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜图），可以发现金属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。
实施例5
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取4g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，加入2g的三苯基铟，搅拌6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为80℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到50%，磁力搅拌12h至均匀溶液B。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为100微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为8000rpm/s，转速为5000 rpm，时间为10 s。然后80℃干燥60min，形成厚度约3μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC) 中，（两者的体积比为1:1），并添加5wt%的氯化锌（ZnCl2）。
图5为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜图），可以发现金属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。
实施例6
本实施例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，加入2g的三苯基铟，搅拌6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为80℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到50%，磁力搅拌12h至均匀溶液B。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为100微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为8000rpm/s，转速为5000 rpm，时间为10 s。然后80℃干燥60min，形成厚度约3μm的薄膜。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1），并添加5wt%的三氟甲磺酸铝（C3H3AlF9O9S3）。
图6为本实施例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜图），可以发现金属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。属锂表面以更大的柱状的锂沉积形式为主，并未观察到锂枝晶的产生。
对比例1
本对比例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取0.9g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入0.4g的三乙基铟，搅拌3小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为40℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到20%，磁力搅拌6小时至均匀溶液B，形成厚度约6μm的薄膜，形成厚度约6μm的薄膜。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为10微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为3000rpm/s，转速为1000 rpm，时间为1 s。然后80℃干燥30 分钟。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1）碳酸甲乙酯(EMC)中，并添加1wt%四氯化硅（SiCl4）。
图7为本对比例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面粗糙且存在大量的细长的长须状的锂形成，较大的表面可能加速电解液与锂金属的反应，造成更多的副反应产生。
对比例2
本对比例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
1. 取2g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，加入4g的三苯基铟，搅拌6小时，用DME（乙二醇二甲醚）清洗过滤，干燥，温度为80℃，得到混合物A。
2. 取上述固态电解质材料1g，导电剂，PVDF，按照质量分数90:5:5的比例将其分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，使其固含量达到50%，磁力搅拌12h至均匀溶液B，形成厚度约3μm的薄膜。
3. 然后裁切一定尺寸的金属锂箔，厚度为100微米，将金属锂箔放于旋涂机上，然后将配置好的溶液B滴到金属锂箔中心，启动旋涂机，参数为：加速度为8000rpm/s，转速为5000 rpm，时间为10 s。然后80℃干燥60分钟。
4. 将改性后的金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1），并添加1wt%的四氯化锡（SnCl4）.
图8为本对比例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM（扫描电镜）图，可以发现金属锂表面以小颗粒锂沉积，存在较大的表面积，与电解液会充分反应，造成更多的副反应产生，导致电池性能变差。
对比例3
本对比例提供上述金属锂负极的制备方法。该方法包括：
将金属锂和正极材料组装成电池。电解液使用1mol/L LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)中（两者的体积比为1:1），并添加1wt%氯化锌（ZnCl2）。
图9为本对比例金属锂/NCM622电池在循环70圈后的金属锂负极SEM图（扫描电镜图），可以发现金属锂表面粗糙且存在大量的锂枝晶，较差的界面性质，导致副反应持续的积累，最终电池失效。
表3实施例及对比例中所得金属锂负极及其制备的电池的性能
| 抗拉强度（Pa） | 倍率（C） | 70圈后负极极片膨胀率（%） | 70圈循环后的 比容量（mAh/g） | 70圈循环后的容量保持率（%） | |
| 实施例1 | 3.1 | 4 | 11.5 | 162.2 | 91.5 |
| 实施例2 | 3.2 | 4 | 11.2 | 159.6 | 94.2 |
| 实施例3 | 3.1 | 4 | 11.1 | 165.5 | 95.4 |
| 实施例4 | 3.0 | 4 | 10.9 | 165.4 | 92.4 |
| 实施例5 | 3.1 | 4 | 11.2 | 163.9 | 94.8 |
| 实施例6 | 3.0 | 4 | 11.0 | 165.8 | 93.1 |
| 对比例1 | 1.9 | 2 | 21.6 | 73 | 43.4 |
| 对比例2 | 1.6 | 2 | 25.5 | 106 | 56.8 |
| 对比例3 | 1.1 | 1 | 30.2 | 50 | 30.5 |
通过表1和图7可知，经过改性后的金属锂层的抗拉强度是对比例的近2倍，表明具有良好机械强度的固态电解质层可以很好的支撑锂金属的体积膨胀，并且其与后续形成的固体电解质界面膜组分之间的交联作用，进一步加强了界面的完整性。此外，实施例最大倍率可以达到4C，而对比例最大到2C，表明牢固的界面稳定性和其中的路易斯酸会在金属锂界面发生置换反应，形成合金界面层，使之界面处的扩散能垒降低，保证金属锂的均匀沉积，协同保证锂金属负极的高倍率性能。另外，该结构的优异性能还体现在可以在很大程度上抑制锂金属的膨胀，保证其结构的完整性，实施例1-3在经过70圈后体积膨胀率最大到11.5，而对比例1-3的体积膨胀率达到30.2，进一步说明该结构的优异性。
实施例1经过70圈循环后克容量为162.2mAh/g，容量保持率有91.5%；实施例2经过70圈循环后克容量为159.6mAh/g，容量保持率有94.2%；实施例3经过70圈循环后克容量为165.5mAh/g，容量保持率有95.4%；然而对于对比例1-3，其容量保持率极低，几乎没有容量的贡献，表明未经改性的金属锂界面在调控金属锂的成核生长方面，表现出较差的沉积形貌，会产生一定的锂枝晶以及较差的界面稳定性和较低的离子电导，又进一步影响了锂离子的动力学性能，并且通过SEM电镜照片发现（图4-6），其表面出现了大量的锂枝晶和大量的死锂，副反应持续的增加，极化加剧，最终导致循环的快速衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种金属锂保护层，其特征在于，所述金属锂保护层的材料包括环氧醚基硅烷偶联剂和铟的有机化合物，所述铟的有机化合物为三甲基铟、三乙基铟和三苯基铟中的一种或几种，所述环氧醚基硅烷偶联剂和所述铟的有机化合物发生络合交联反应，形成络合物，所述环氧醚基硅烷偶联剂与所述铟的有机化合物的质量比为(4:3)-(2:1)。
2.根据权利要求1所述的金属锂保护层，其特征在于，所述环氧醚基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、笼型γ-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合物，分子式如下：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、
笼型γ-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧硅烷、
3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.一种如权利要求1或2所述的金属锂保护层的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1，将硅烷偶联剂与铟的有机化合物混合发生反应，所得产物清洗干燥后，得到混合物A；
S2，将S1得到的混合物A与导电剂和粘结剂混合后分散于溶剂中，得到溶液B；
S3，将S2得到的溶液B涂覆于金属锂箔上，形成所述金属锂保护层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所得产物用醚类清洗剂清洗过滤后，在40-80℃干燥，得到所述混合物A。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述导电剂为super P、乙炔黑、碳纳米管和石墨的一种或几种，所述粘结剂为PVDF、SBR和CMC的一种或几种；所述混合物A、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（85-95）:（3-7）:（1-9）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述混合物A、所述导电剂和所述粘结剂混合后分散于溶剂形成固含量为20-50%的所述溶液B，之后持续搅拌所述溶液B 6-12小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述溶液B涂覆于所述金属锂箔后，在60℃-100℃干燥30-60 分钟，形成的所述金属锂保护层的厚度为3-10 微米。
8.一种金属锂二次电池，其特征在于，所述金属锂二次电池包括金属锂负极和正极，所述金属锂负极包括具有如权利要求1或2所述的金属锂保护层或如权利要求3-7中任一项所述制备方法制备得到的具有金属锂保护层的金属锂负极；所述正极选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂、钛酸锂或其组合。
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