CN113629227B - 一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，将纳米SiO2、AlCl3、氯化钾和金属钾块加入到球磨罐中，进行球磨得到球磨后的混合物；室温下，将球磨后的混合物浸渍于乙醇中，再加入过硫酸铵溶液，继续浸渍，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，得到Al2O3/Al/Si纳米复合材料。本发明通过球磨金属钾块同步还原AlCl3和SiO2，制备均匀的纳米铝修饰的纳米硅，并采用过硫酸铵溶液洗涤，控制其表面部分氧化，简便高效合成了Al2O3/Al/Si纳米复合材料，解决现有Al2O3人工SEI膜修饰纳米硅存在制备方法复杂，并且导电性低的问题。

Description

一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法。
背景技术
纳米硅在锂离子电池、太阳能电池、光电子器件及生物传感等领域具有非常重要的应用前景，尤其是在锂离子电池领域，具有最高的理论储锂容量，高达4200mAh/g。然而纳米硅具有较大的比表面积，易与电解液发生较多副反应，形成大量的固体电解质界面膜(SEI)，从而导致过量锂离子不可逆消耗和较低的首次库伦效率，严重阻碍了纳米硅负极的实际应用。
为了提高纳米硅负极储锂库伦效率，选用合适的材料对其表面进行修饰是一种可行的手段。最近，研究人员报道Al2O3可被用作人工SEI膜，对纳米硅负极表面进行保护，有效减少纳米硅表面与电解液之间的副反应，提高其储锂库伦效率。但是目前 Al2O3对纳米硅表面修饰方法比较复杂，需要使用复杂的原子层沉积方法1，很难放大制备，并且成本很高。此外，纳米硅和Al2O3的导电性都较差，因此相应的储锂倍率性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，解决现有Al2O3人工SEI膜修饰纳米硅存在制备方法复杂，并且导电性低的问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，所述方法包括以下步骤：
1)将纳米SiO2、AlCl3、氯化钾和金属钾块加入到球磨罐中，进行球磨得到球磨后的混合物；
2)室温下，将球磨后的混合物浸渍于乙醇中，浸渍，再加入过硫酸铵溶液，继续浸渍，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，得到Al2O3/Al/Si纳米复合材料。
优选地，所述步骤1)球磨条件为：球磨转速为500rpm/min～1000rpm/min，球料比为(10～30):1，球磨时间为30～300min。
优选地，所述步骤1)纳米SiO2与AlCl3的摩尔比为(2-5):1；SiO2与金属钾块的摩尔比为1:(4-8)；氯化钾与金属钾块的质量比为(4～8):1
优选地，所述步骤2)过硫酸铵溶液浓度为1-5mol/L中。
更优地，所述步骤2)中，球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再加入20mL的过硫酸铵溶液，继续浸渍10min。
优选地，所述步骤2)乙醇和水的混合液中，乙醇和水的比例为(1.5-2.5)：1，更优地，所述步骤2)乙醇和水的混合液中，乙醇和水的比例为2：1。
本发明有益效果：
1、不同于传统Al2O3人工SEI膜的制备和修饰方法，本发明提供了一种 Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成新方法，通过球磨金属钾块同步还原AlCl3和SiO2，制备均匀的纳米铝修饰的纳米硅，并采用过硫酸铵溶液洗涤，控制其表面部分氧化，简便高效合成了Al2O3/Al/Si纳米复合材料。AlCl3熔点低，在该放热还原的过程中可发生熔化，以自下而上的方式还原，因此可在纳米硅表面均匀生长复合。此外，浸渍过程中不同浓度过硫酸铵溶液对Al表面可控氧化是控制Al2O3层厚度的关键。
2、本发明中，金属钾块是软金属，通过机械球磨的方法很难将其单独磨碎，而加入KCl颗粒作为球磨辅助剂，一方面可有效分散金属钾块，使其能够磨碎，提高其还原活性，促进还原反应充分进行；另一方面KCl可作为缓冲剂，防止球磨过程碰撞能过高，避免使Al和Si发生机械合金化，保证生成均匀的纳米铝单质修饰纳米硅。
3、本发明利用不同浓度过硫酸铵可控氧化，不仅可以控制表面氧化程度和Al2O3比例，还可以调控Al的比例。可控氧化后，表面存在的均匀Al2O3可以显著提高纳米硅储锂的库伦效率，而适当比例的金属Al保留可以有效提高复合电极的导电性，从而改善电极的储锂倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物的能谱分布图；
图3为实施例1的Al2O3/Al/Si纳米复合物电极储锂倍率性能图。
具体实施方式
储锂性能相关的测试，是按照下列方案进行：
将产物、乙炔黑和海藻酸钠按60：15：25的质量比加入研钵中，加入去离子水，研磨形成均匀的浆料，再将浆料涂在铜箔上，制成电极极片。锂离子电池在N2气手套箱中组装，是以微孔聚丙烯膜作为隔膜，锂片为对电极，以1mol/L LiPF6的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液作为电解液；上述电解液中碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1:1。锂离子电池性能利用LAND CT2001A测试仪进行测试，充放电电压范围是0.005V–3.0V。
实施例1
一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：
一、将0.308g纳米SiO2、0.228g AlCl3、1.0g金属钾块及5g氯化钾加入到球磨罐中，加入17个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨 120min，球磨后得到混合物；
二、将球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再加入20mL的1mol/L 过硫酸铵溶液，继续浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液洗涤三次，离心分离，并用真空烘箱干燥，得到Al2O3/Al/Si纳米复合物。
图1为实施例1制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物的X射线衍射图，1为Si，2为 Al2O3，3为Al。由图可知，该方法能高效实现SiO2和AlCl3的还原，并且利用过硫酸铵溶液洗涤时，能实现Al表面可控氧化，从而简便高效获得Al2O3/Al/Si纳米复合物，并且没有硅化物(AlSi)等杂质的生成。
图2为实施例1制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物的能谱分布图，a为扫描透射电子显微镜的高角环形暗场像，b为与a对应的Si元素能谱分布图，c为与a对应的Al 元素能谱分布图，d为与a对应的O元素能谱分布图。由图可知，Al2O3/Al/Si纳米复合物尺寸约30-50nm，并且Al、Si、O元素分布比较均匀，说明Al2O3、Al和纳米硅 Si复合很均匀。
图3为利用实施例1的Al2O3/Al/Si纳米复合物电极储锂倍率性能图，其首次放电和充电容量分别为3061和2573mAh/g，首次库伦效率高达84％，尤其在4.8和9.6A/g 的大电流下仍然拥有1367和1099mAh/g的高可逆容量，说明其拥有非常优秀的倍率性能。因此这种Al2O3人工SEI膜和Al均匀共修饰以及合适的Al2O3/Al比例既可以有效提高纳米硅负极的库伦效率，也可以提高其导电性和倍率性能。
实施例1制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物电极电阻率低至13.5mΩ·cm，储锂首次库伦效率为84％，其对应的Al2O3/Al的摩尔比为14.4％：85.6％。相较于对比例1，该方法制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物具有比纳米Si明显更高的库伦效率，更低的电阻率和更好的倍率性能。
Al2O3/Al比例采取如下方式计算：
取180mg Al2O3/Al/Si纳米复合物，加入到100mL的圆底烧瓶中，通过注射器注入5mL的2mol/L稀盐酸溶液，搅拌使Al与HCl充分反应产生氢气，利用排水集气发收集到43.7mL气体，减去加入的5mL体积稀盐酸，说明生成的H2为38.7mL，对应 Al的质量为31.1mg，反应完后，回收纳米Si的质量为129.2g，因此Al2O3的质量为180-31.1-129.2＝19.7mg，因此Al2O3/Al的摩尔比为14.4％：85.6％。
实施例2
一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：
一、将0.308g纳米SiO2、0.228g AlCl3、1.0g金属钾块及5g氯化钾加入到球磨罐中，加入17个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨 120min，球磨后得到混合物；
二、将球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再加入20mL的3mol/L 过硫酸铵溶液，继续浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液洗涤三次，离心分离，并用真空烘箱干燥，得到Al2O3/Al/Si纳米复合物。实施例2制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物电极电阻率为127.6mΩ·cm，储锂首次库伦效率为86％，9.6A/g的大电流下拥有 895mAh/g的高可逆容量，其对应的Al2O3/Al的摩尔比为37.3％：62.7％。
相较于实例1，该实例Al2O3含量提高，使得首次库伦效率进一步轻微提高至 86％，但是电极电阻率也提高为127.6mΩ·cm。
实施例3
一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：
一、将0.308g纳米SiO2、0.228g AlCl3、1.0g金属钾块及5g氯化钾加入到球磨罐中，加入17个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨 120min，球磨后得到混合物；
二、将球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再加入20mL的5mol/L 过硫酸铵溶液，继续浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液洗涤三次，离心分离，并用真空烘箱干燥，得到Al2O3/Al/Si纳米复合物。
实施例3制备的Al2O3/Al/Si纳米复合物电极电阻率为2583.5mΩ·cm，储锂首次库伦效率为83％，9.6A/g的大电流下拥有593mAh/g可逆容量，其对应的Al2O3/Al的摩尔比为67.2％：32.8％。
相较于实例1和实例2，该实例Al2O3含量过高，Al含量过低，使得电极电阻率迅速提高为20583.5mΩ·cm，但过高的Al2O3含量并未使得首次库伦效率进一步提高，而且大电流下的可逆容量变小，倍率性能变差，因此只有适当比例的Al2O3/Al才能在提高纳米硅负极的库伦效率的同时，保持较好的电极导电性和储锂倍率性能。。
对比例1(没有AlCl3)
一、将0.308g纳米SiO2、1.0g金属钾块及5g氯化钾加入到球磨罐中，加入17 个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨120min，球磨后得到混合物；
二、将球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再加入20mL的1mol/L 过硫酸铵溶液，继续浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液洗涤三次，离心分离，并用真空烘箱干燥，得到纳米Si产物。
对比例1制备的纳米Si粒径电极电阻率高达8.34*106mΩ·cm，储锂首次库伦效率低至54％，9.6A/g的大电流下仅有227mAh/g可逆容量。该对比例产物既不含Al2O3，也不含Al，表现出很低的库伦效率，很高的电阻率和很差的倍率性能。
对比例2(没有氯化钾)
一、将0.308g纳米SiO2、0.228g AlCl3、1.0g金属钾块加入到球磨罐中，加入17 个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨120min，球磨后金属钾仍然保持块状，未与SiO2和AlCl3反应。这说明未加入氯化钾，则金属钾块无法磨碎，反应无法有效进行。因此氯化钾作为球磨辅助剂，是分散金属钾块，使还原反应充分进行的关键；
对比例3(不经过过硫酸铵溶液处理)
一、将0.308g纳米SiO2、0.228g AlCl3、1.0g金属钾块及5g氯化钾加入到球磨罐中，加入17个质量为4g的氧化锆球磨珠，在500rpm/min的球磨转速条件下，球磨 120min，球磨后得到混合物；
二、将球磨后的混合物浸渍于20mL乙醇中，浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液洗涤三次，离心分离，并用真空烘箱干燥，得到Al/Si纳米复合物。
对比例3制备的Al/Si纳米复合物电极电阻率为10.2mΩ·cm，储锂首次库伦效率为53％，9.6A/g的大电流下拥有743mAh/g可逆容量，其对应的Al2O3/Al的摩尔比为 0％：100％。这说明不经过过硫酸铵溶液处理，表面无法获得Al2O3，因此过硫酸铵溶液处理是控制表面氧化，获得Al2O3表面均匀包覆，提高储锂首次库伦效率的关键。
表1
Figure BDA0003145767200000061
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）将纳米SiO2、AlCl3、氯化钾和金属钾块加入到球磨罐中，进行球磨得到球磨后的混合物；
2）室温下，将球磨后的混合物浸渍于乙醇中，再加入过硫酸铵溶液，继续浸渍，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，
得到Al2O3/Al/Si纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）球磨条件为：球磨转速为500rpm/min~1000rpm/min，球料比为(10~30):1，球磨时间为30~300min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）纳米SiO2与AlCl3的摩尔比为(2-5):1； SiO2与金属钾块的摩尔比为1:(4-8)；氯化钾与金属钾块的质量比为(4~8):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中过硫酸铵溶液浓度为1-5mol/L。
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