CN109167031A - 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备工艺，以及作为负极材料在锂离子电池的应用。所述纳米硅碳复合材料具有多级结构，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳。所述制备工艺，以价格低廉的粗硅和镁粉作为原料，经简单的合金化及去合金化制备纳米硅，在去合金化的过程中，创新地采用了硅化镁合金和聚合物的热解同步进行的工艺，再经物理球磨将纳米硅碳和氟化碳复合，制备得到纳米硅碳复合材料。采用上述方法制备的纳米硅碳复合材料具有高的容量、高的首次库伦效率和优异的循环性能。该方法工艺简单、能耗低、利于工业化生产。

Description

一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求，而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。
锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性觉得了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
传统的锂离子电池由石墨负极和含锂的氧化物正极组成，其容量及能量密度受到材料的理论容量所限制，如石墨的理论容量为372mAh/g，目前商业化的石墨材料已接近其理论值。因此，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。
硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代产品之一，相对于石墨基负极，硅负极的理论容量达到4200mAh/g。不同于石墨的嵌入机理，硅的储锂机理为与锂形成锂硅合金，在合金化过程中，体积膨胀超过300％，导致材料失效较快，严重降低材料的循环寿命，从而导致其无法商业化。
为此，研究人员进行了大量的研究，主要有两个方向：
一方面包括对单质硅进行改性处理，主要通过掺入第二组元形成Si-M合金，降低硅合金的体积膨胀系数，或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化，为硅的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。
另一发明对单质硅进行结构设计，对硅单体的改性能在一定程度上减少硅的体积膨胀系数，但由于体积效应仍然存在，且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运，因此在硅基负极材料获得商业化之前，仍需要进行大量的结构设计，如形成核壳结构或三明治结构，以使其达到商业化应用要求。
虽然上述的研究方向可以提高硅基负极的循环寿命，但实现硅基材料的简单、规模化制备仍面临巨大挑战。此外，不同于石墨负极，电解液中的HF对硅有腐蚀作用，且硅基负极表面不易形成稳定的SEI膜，而现有技术中多采用在电解液中使用添加剂来形成SEI膜，过多的添加剂会影响电池性能，过少的添加剂在使用中会逐渐消耗。
因此，对于将硅基负极材料成功的应用于锂离子电池领域，并实现商业化仍有较多问题亟待解决。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种具有多级结构的纳米硅碳复合材料，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种纳米硅碳复合材料，具有多级结构，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳。
本发明公开的纳米硅碳复合材料中，以硅纳米颗粒为内核，在其表面均匀包覆无定形碳作为中间层，再在最外层均匀包覆氟化碳作为外壳，形成多级结构。以此复合材料作为负极材料用于锂离子电池中，硅纳米颗粒表面包覆的无定形碳层既可缓冲硅在锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而减少副反应的发生，同时提高复合材料的电导率；在充放电过程中，最外层包覆的氟化碳层和锂可发生反应，原位生成人工SEI膜氟化锂和碳材料，人工SEI膜氟化锂可有效对纳米硅进行保护，进一步抑制与电解液副反应的发生及抑制锂枝晶的形成，而原位形成的碳又可提高导电和缓冲性能。可知，本发明通过将硅纳米化、与碳复合化、及氟化碳的修饰，可有效提高硅基复合材料的电化学性能。以此复合材料作为负极材料是针对全电池而言，即在全电池的锂离子电池中，硅或硅基复合材料作为负极，含锂的氧化物作为正极，在实施例所述的半电池中，金属锂作为负极，硅或硅基复合材料视为正极。
所述纳米硅碳复合材料中，无定形碳的含量为1～20％。
所述纳米硅碳复合材料中，适当的氟化碳含量有利于氟化碳将硅碳颗粒完全包覆，又不阻碍锂离子的扩散及降低复合材料的容量。优选地，按重量百分比计，氟化碳的含量为1～15％；进一步优选为2～5％。
所述氟化碳选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
进一步优选，所述氟化碳中，氟含量为5～65wt％，结合氟化碳的含量，在充放电反应中，可原位得到合理含量的氟化锂，从而实现对硅碳的有效保护，提高复合材料的循环寿命。
所述纳米硅碳复合材料的颗粒尺寸为5～100nm，其中：
外壳厚度为1～10nm，中间包覆层的厚度为1～20nm。
优选地，所述复合材料的颗粒尺寸为10～20nm，外壳厚度为1～3nm，中间包覆层的厚度为2～5nm。
复合材料过小的颗粒尺寸易被电解液腐蚀，过大的颗粒不利于锂离子的扩散并且在充放电过程中易粉化剥落；中间包覆层及外壳的厚度过薄不利于起到导电、缓冲、及保护作用，过厚不利于锂离子的传输及会降低复合材料的容量。
本发明还公开了所述纳米硅碳复合材料的制备方法，包括：
1)将粗硅与镁粉混合，在惰性气氛中进行合金化反应得到硅化镁合金；
2)将步骤1)制备的硅化镁合金与聚合物置于惰性气氛保护的反应器中，进行热解反应，得到无定形碳包覆的硅纳米颗粒；
3)将步骤2)制备的无定形碳包覆的硅纳米颗粒与氟化碳混合，进行球磨得到所述纳米硅碳复合材料。
本发明以廉价的商业粗硅为前驱体，与镁进行简单的合金化反应得到硅化镁合金，然后在硅化镁合金与聚合物共同存在的环境下，同时进行热解反应，热解过程中，去合金化产生的硅纳米颗粒表面被聚合物热解产生的无定形碳原位包覆，得到无定形碳包覆的硅纳米颗粒。再通过简单的球磨法，将无定形碳包覆的硅纳米颗粒与氟化碳复合，得到最终产物。利用无定型碳和氟化碳的保护作用，提高硅基负极的稳定性。
步骤1)中，所述粗硅经球磨、酸洗和热处理后，再与镁粉混合。通过上述预处理工艺可以有效对粗硅进行颗粒粉碎及去除有机和无机杂质。
优选地：
所述球磨时间为5～15小时，球磨转速为400～600r/分钟；
所述酸洗选自浓度为0.1～1mol/L的酸，酸洗时间为12～36小时，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～5小时，气氛为惰性气氛，常采用氩气。
采用上述优选的预处理工艺在保证预处理效果的前提下，还可以有效降低预处理成本。
优选地，步骤1)中，所述粗硅与镁粉中，硅、镁的摩尔比为1：2.02～2.06；
所述合金化反应的温度为550～650℃。
通过控制合金化反应条件在上述范围内，包括原料用量与反应温度，可以得到纳米结构的硅化镁合金，从而有利于后续的惰性气氛中去合金化反应，得到纳米硅；通过控制镁和硅的摩尔比，使镁粉稍微过量，一方面保证硅可全部合金化，而多余的镁粉在高温下可挥发，但过多的镁粉会增加制备成本，因此需控制在合理范围内。
本发明中出现的惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的至少一种，优选为使用氩气。
步骤2)中，将硅化镁合金与聚合物置于同一反应器中进行加热，此时，硅化镁的热解和聚合物的热解同步进行。所谓硅化镁的热解，是指硅化镁在加热情况下进行自身的氧化还原反应，负价的硅变为零价，正价的镁也变为零价，即形成单质硅和镁。聚合物热解形成小分子的有机气体、氢气、及无定型碳，具有还原性的有机气体和氢气可有效保护硅颗粒表面不被氧化，而无定型碳则在裂解气和惰性载气的作用下沉积在硅纳米颗粒表面。由于硅化镁和聚合物的热解同步进行，无定型碳的沉积可以抑制硅颗粒的团聚和长大，从而提高电化学活性。
优选地，所述热解反应的温度为700～900℃。该热解反应温度的控制至关重要，在优化的热解温度范围下，一方面有利于硅化镁合金的全部去合金化以及镁的全部挥发，得到纯的硅，同时，热解温度和时间的优化有利于得到微结构、含量合理的无定型碳，并尽可能的降低能耗，节约制备成本。
在上述优化的热解反应的温度下，进一步控制热解反应的时间为5～50小时。
进一步优选，所述硅化镁合金与聚合物虽然置于同一反应器中，但需分开放置。经试验发现，两者分开放置，不易出现局部碳的富集以及包覆的不均匀，也可促进硅化镁的充分分解。
优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氯丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；
所述硅化镁合金与聚合物的重量比为1：0.1～10。
步骤3)中，所述硅纳米颗粒与氟化碳的质量比为100：1～20；优选的质量比为100：3～5。
所述氟化碳包括氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的一种或多种，进一步优选，氟化碳包括氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯中的一种或多种。
采用球磨法将氟化碳和硅纳米颗粒复合，所述球磨包括行星球磨、振荡球磨、磁力球磨中的至少一种。优选地，所述球磨选自震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。
本发明还公开了根据上述制备工艺制备的纳米硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明公开了一种具有全新组成、多级结构的纳米硅碳复合材料，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳，通过将硅纳米化、与碳复合化、及氟化碳的修饰，可有效提高硅基复合材料的电化学性能。
2、本发明公开的纳米硅碳复合材料的制备工艺，首先是以价格低廉的商业粗硅与镁粉为原料，经简单的合金化及去合金化制备纳米硅，在去合金化的过程中，创新地采用了硅化镁合金和聚合物的热解同步进行的工艺，在原位沉积无定形碳的同时，抑制硅颗粒的团聚和长大，并对硅颗粒进行保护，防止其与空气接触时被氧气氧化，形成表面钝化层，从而提高电化学活性；最后再经球磨混合将氟化碳包覆在最外层。
3、本发明采用氟化碳和无定形碳修饰纳米硅，既可缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而抑制硅被电解液腐蚀，又不影响锂离子从液态电解液到硅颗粒的扩散。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米硅碳复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的纳米硅碳复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的纳米硅碳复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为以实施例1制备的纳米硅碳复合材料为负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按硅、镁的摩尔比为1:2.04混合均匀，在650℃氩气氛中热处理5小时得到硅化镁合金；将上述所得硅化镁合金置于磁舟中，并将聚丙烯置于另一磁舟中，其中聚丙烯和硅化镁的重量比为0.5:1，将两磁舟置于管式炉中，在氩气氛下升温至800℃，再在800℃下氩气氛中热处理20小时，自然冷却至室温，得到硅碳纳米复合材料；将上述所得纳米硅碳复合材料与氟化石墨烯(氟含量为50wt％)混合，其中氟化石墨烯的重量为硅碳重量的3％，进行震荡球磨得到纳米硅碳复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化石墨烯含量较低，均没有在衍射峰上出现，见图1。经热重测试，按重量百分比，本实施例制备的复合材料中氟化石墨烯、无定形碳、硅的含量各为2.9％，8.9％和88.2％。
SEM及TEM表征表明，本实施例制备的复合材料的颗粒尺寸为10～20nm，颗粒呈现多级结构，由内核的硅纳米颗粒，中间的无定形碳包覆层，以及外壳的氟化石墨烯组成，其中无定形碳中间包覆层和氟化石墨烯外壳的厚度分别为2～5nm和1～3nm。
以本实施例制备的纳米硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图3所示。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)，从图可知，首次放电容量可达1855mAh/g，库伦效率82％。经过50次循环，容量保持率为75％。
对比例1
纳米硅碳复合材料的制备如实施例1，不同之处仅为硅化镁合金分解过程和聚合物的热解反应分开进行，具体为：
将所得硅化镁合金置于磁舟中，后置于管式炉中，在氩气氛下升温至800℃，再在800℃下氩气氛中热处理20小时，自然冷却至室温；取出后，加入同实施例1相同重量的聚丙烯，再在800℃下氩气氛中热处理20小时，自然冷却至室温。
本对比例制备的复合材料颗粒尺寸大于50nm，且团聚严重，首次放电容量为1470mAh/g，库伦效率为74％。经过50次循环，容量保持率为62％。
对比例2
复合材料的制备如实施例1，不同之处为硅化镁合金分解过程中没有同时进行聚合物的热解反应，即在管式炉中仅放置装有硅化镁的磁舟，不放置装有聚丙烯的磁舟。
本对比例制备的产物组成中没有无定型碳，仅为氟化石墨烯包覆的纳米硅，产物颗粒尺寸大于50nm，首次放电容量为1520mAh/g，库伦效率为73％。经过50次循环，容量保持率为53％。
对比例3
纳米硅碳复合材料的制备如实施例1，不同之处为热解过程中，聚合物和硅化镁合金置于同一磁舟中，聚丙烯和硅化镁的重量比同实施例1。
本对比例制备的产物中硅纳米颗粒表面的无定形碳包覆不均匀，出现局部碳富集，并且硅化镁没有完全分解。
对比例4
纳米硅碳复合材料的制备如实施例1，不同之处为热解过程中，热解温度为690℃。检测发现，热解产物中存在没有完全分解的硅化镁合金。
对比例5
纳米硅碳复合材料的制备如实施例1，不同之处为热解过程的时间为14小时。此时，热解产物中存在没有完全分解的硅化镁合金。
对比例6
无定形碳包覆的硅纳米颗粒的制备如实施例1，不同之处为没有经球磨工艺引入氟化石墨烯。
本对比例制备的复合材料，首次放电容量为1900mAh/g，库伦效率低于80％。经过50次循环，容量保持率为67％。
实施例2
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按硅、镁的摩尔比为1:2.06混合均匀，在550℃氩气氛中热处理15小时得到镁硅合金；将上述所得硅化镁合金置于磁舟中，并将聚乙烯置于另一磁舟中，其中聚乙烯和硅化镁的重量比为1:1，将两磁舟置于管式炉中，在氩气氛下升温至750℃，再在750℃下氩气氛中热处理30小时，自然冷却至室温，得到硅碳纳米复合材料；将上述所得纳米硅碳复合材料与氟化碳纤维混合，其中氟化碳纤维重量为硅碳重量的4％，进行震荡球磨得到氟化碳纤维修饰的硅碳复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化碳纤维含量较低，均没有在衍射峰上出现。
SEM表征表明，复合材料的颗粒尺寸为10～20nm。
以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/EMC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达1810mAh/g，库伦效率81.4％。
实施例3
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按硅、镁的摩尔比为1:2.02混合均匀，在600℃氩气氛中热处理10小时得到镁硅合金；将上述所得硅化镁合金置于磁舟中，并将聚乙烯置于另一磁舟中，其中聚氯乙烯和硅化镁的重量比为2:1，将两磁舟置于管式炉中，在氩气氛下升温至850℃，再在850℃下氩气氛中热处理15小时，自然冷却至室温，得到硅碳纳米复合材料；将上述所得纳米硅碳复合材料与氟化纳米碳管混合，其中氟化纳米碳管重量为硅碳重量的5％，进行震荡球磨得到氟化纳米碳管修饰的硅碳复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化纳米碳管含量较低，均没有在衍射峰上出现。
SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为10～20nm，表面包覆有均匀的氟化纳米碳管。
以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/EMC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达1850mAh/g，库伦效率81％。

Claims (10)

1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，具有多级结构，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述纳米硅碳复合材料中，无定形碳的含量为1～20％，氟化碳的含量为1～15％；
所述氟化碳选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料的颗粒尺寸为5～100nm，其中：
外壳的厚度为1～10nm，中间包覆层的厚度为1～20nm。
4.一种根据权利要求1～3任一所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将粗硅与镁粉混合，在惰性气氛中进行合金化反应得到硅化镁合金；
2)将步骤1)制备的硅化镁合金与聚合物置于惰性气氛保护的反应器中，进行热解反应，得到无定形碳包覆的硅纳米颗粒；
3)将步骤2)制备的无定形碳包覆的硅纳米颗粒与氟化碳混合，进行球磨得到所述纳米硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗硅经球磨、酸洗和热处理后，再与镁粉混合。
6.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗硅与镁粉中，硅、镁的摩尔比为1：2.02～2.06；
所述合金化反应的温度为550～650℃。
7.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热解反应的温度为700～900℃；
所述聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氯丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；
所述硅化镁合金与聚合物的重量比为1：0.1～10。
8.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅化镁合金与聚合物分开放置。
9.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述无定形碳包覆的硅纳米颗粒与氟化碳的质量比为100：1～20；
所述球磨包括行星球磨、振荡球磨、磁力球磨中的至少一种。
10.一种根据权利要求1～3任一所述的纳米硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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