CN106898762B - 一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成锂离子电池具有高容量和优良循环性能的碳包覆结构负极材料的方法。它是将纳米硅、纳米氧化硅、气相二氧化硅在真空的条件下先与苯酚进行高温复合，苯酚通过气相沉积在纳米粒子的表面，之后再与多聚甲醛进行原位聚合，得到均匀的酚醛树脂包覆层，然后在氮气为保护气氛下进行高温碳化，得到表面有硬碳包覆的核壳结构C/SiOx负极材料。该复合材料包覆层厚度均匀，包覆厚度可控，在充放电循环过程中完全避免硅粒子与电解液的接触，有效抑制硅粒子的膨胀，极大提高了硅碳复合材料的电化学性能。本发明与传统的合成工艺相比具有包覆均匀、工艺简单、电化学性能优异等优点。

Description

一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，主要涉及一种锂离子电池用高比容量负极材料的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池用负极材料以石墨碳为主，碳材料的可逆比容量已经达到了360mAh/g，并已接近其理论比容量372mAh/g。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，新型高比容量负极材料成为相关研究的热点。Si、Sn、Al等与Li形成的合金类材料，其可逆储锂容量远远高于石墨类负极，其中硅由于具有高的理论比容量、较低的嵌脱锂电位和价格低廉等优点，成为锂离子电池研究的重点和热点。
近年来，已经产业化的工业原料纳米硅、纳米氧化硅以及气相二氧化硅材料开始显现出其用于锂离子电池负极材料上的优势。单质硅具有最高的理论容量，而气相二氧化硅在首次嵌锂过程中与金属锂发生反应，原位生成LiO2，Li4SiO4和纳米Si，三相在纳米尺度相互分散。虽然Li2O和Li4SiO4为电化学惰性物质，没有储锂能力，但是其可以有效阻碍纳米Si的团聚，也可以缓冲Si在冲放电过程中的体积膨胀，在一定程度上改善材料的循环性能。
纳米硅以及气相二氧化硅材料虽然具有利于电池容量的提高，但直接将其用做锂离子电池负极材料的效果并不理想；气相二氧化硅的循环稳定性虽然较单质Si有所提高，但远没有达到实用化水平，仍然会发生较大的体积膨胀，循环性能不可避免地变差；而且纳米硅、气相二氧化硅材料属于半导体，其电子导电性较差，直接制约了该材料电化学性能的发挥；与此同时，Si基材料还存在首次不可逆容量较大的问题。为了改善硅基材料的电化学性能，研究者们对硅基材料进行了改性优化，常用的改性方法主要是与第二相复合、构造特殊结构、表面改性处理及其他改性措施四类。
对硅基材料进行复合化处理可以有效降低硅活性相体积效应，同时可引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备出多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性，而且复合相可以将SiOx分散，通过提高材料的力学性能，缓解充放电过程中体积膨胀收缩产生的应力对材料结构以及电极结构的破坏，从而达到提高循环性能的目的。
碳材料具有较好的电子导电性能，在SiOx材料表面包覆一层碳，可以有效提高材料的电子导电性，同时碳材料可以成为良好的缓冲层，有效缓解SiOx材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，有效阻止电解液与氧化硅的接触而发生的副反应。同时，碳材料自身也具有一定的电化学活性，在脱嵌锂过程中的体积变化不大（8%左右）。
发明内容
本发明的技术特征在于将纳米硅粉、纳米氧化硅或气相二氧化硅（白炭黑，粒径7-40nm）通过高温真空原位聚合方法在其表面包覆一层硬碳，最终形成导电性较好，容量较高的核壳型负极材料。本发明采用高温真空原位聚合的方法将酚醛树脂包覆在纳米硅粉、纳米氧化硅或气相二氧化硅表面并进一步碳化可以有效缓解体积效应，改善其循环性能，同时避免高容量物质与电解液的接触，减少电解液的分解，从而充分发挥了纳米硅基粒子高容量和包覆层硬碳高倍率的特点，这样既可以提高负极材料的比容量又能提高其导电性能。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法，其特征在于：以高容量纳米硅、纳米氧化硅或气相二氧化硅粒子为核，高温真空条件下在其表面原位聚合酚醛树脂再通过碳化包覆一层厚度可控的硬碳材料。首先将苯酚和纳米硅、纳米氧化硅或气相二氧化硅加入到特定密封罐之中，并将其抽真空，之后将该密封罐置于100℃～120℃的温度下反应10～20h，降到室温后，再在密封罐中加入多聚甲醛并进行抽真空，并将其置于130℃～150℃的温度下反应20～30h，得到酚醛树脂/SiOx复合材料；X为0、1、2；其中苯酚与纳米硅、纳米氧化硅或气相二氧化硅的质量比分别为4:1；2:1；3:2；密封罐中多聚甲醛的加入量为0.2-0.3g。
其中将反应后的产物放入气氛炉中氮气保护下进行碳化处理，碳化工艺为从室温开始以1～5℃/min的速率升到160℃，保温5～10h，继续以5～10℃/min的速率升温到700～850℃，保温5～10h，得到硬碳/Si、硬碳/SiO或硬碳/SiO2复合材料。
本发明设置不同的碳化温度分别为700℃，850℃。
本发明更进一步公开了锂离子电池用高容量负极材料的制备方法在提高锂离子电池容量改善循环性能方面的应用。实验结果显示：
（1）单纯的未进行包覆的纳米硅或气相二氧化硅比容量衰减较大。
（2）采用本发明方法制备出的负极材料初始比容量为400mAh/g至1500mAh/g，循环120周以后容量没有明显的衰减现象。
本发明操作简单，所需条件容易达到，并且所用实验原料均为工业级材料，在工业应用上易于实现，可制备出比容量为400mAh/g至1500mAh/g的具有优异循环性能的核壳结构新型负极材料。
本发明克服了以往采用气相沉积法和水热法收率低、难于工业化，采用溶剂法污染大、成本高以及采用球磨法包覆效果差的缺点，可制备出比容量达到400mAh/g至1500mAh/g，并具有优异循环性能的核壳结构SiOx/C新型负极材料。
附图说明
图1是本发明的实施例1纳米硅粉原位复合酚醛树脂经过850℃，7小时碳化处理的SEM图片。
图2是本发明的实施例1纳米硅粉原位复合酚醛树脂经过850℃，7小时碳化处理的电化学性能图片。
图3是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是碳化温度为700℃的SEM图片；
图4是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是碳化温度为700℃的电化学性能图片；
图5是本发明的实施例2气相二氧化硅原位复合酚醛树脂经过850℃，7小时碳化处理的SEM图片；
图6是本发明的实施例2气相二氧化硅原位复合酚醛树脂经过850℃，7小时碳化处理的电化学性能图片；
图7是本发明的实施例2的对照组实验，其他条件与例2相同，只是碳化温度为700℃的SEM图片；
图8是本发明的实施例2的对照组实验，其他条件与例2相同，只是碳化温度为700℃的电化学性能图片。
具体实施方法:
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
为了与本发明进行对比，实施例1给出了经过850℃，7小时碳化处理的Si/C复合材料的SEM（图1），说明：经高温原位复合后在硅的表面包覆了一层球状酚醛树脂。实施例2给出了经过850℃，7小时碳化处理的Si/C复合材料的电化学性能图（图2），说明：进行高温原位复合后的容量有1300 mAh/g左右。
实施例1的对照实验给出了经过700℃，7小时碳化处理的Si/C复合材料的SEM（图3），说明：经高温原位复合后在硅的表面包覆了一层酚醛树脂，但均匀程度较实施例1要差一些。实施例1的对照实验给出了经过700℃，7小时碳化处理的Si/C复合材料的电化学性能图（图4），说明：进行高温原位复合后的容量为1100 mAh/g左右。
实施例2给出了经过850℃，7小时碳化处理的SiO2/C复合材料的SEM（图5），说明：经高温原位复合后在气相二氧化硅的表面包覆了一层酚醛树脂。实施例2给出了经过850℃，7小时碳化处理的SiO2/C复合材料的电化学性能图（图6），说明：此SiO2/C复合材料的容量在620mAh/g左右。
实施例2的对照实验给出了经过700℃，7小时碳化处理的SiO2/C复合材料的SEM（图7），说明：经高温原位复合后在气相二氧化硅的表面包覆了一层酚醛树脂，但分布不均匀。实施例2的对照实验给出了经过700℃，7小时碳化处理的SiO2/C复合材料的电化学性能图（图8），说明：此SiO2/C复合材料的容量在410 mAh/g左右。
实施例1：
将苯酚和纳米硅加入到特定密封罐之中，并将其抽真空，之后将该密封罐置于100℃的温度下反应12h，降到室温后，再在密封罐中加入多聚甲醛并进行抽真空，并将其置于150℃的温度下反应24h，然后将反应后的产物放入气氛炉中氮气保护下进行碳化处理，碳化工艺为从室温开始以1℃/min的速率升到160℃，保温5h，继续以4℃/min的速率升温到850℃，保温7h，得到硬碳/Si复合材料，自然冷却至室温待用；其中苯酚与纳米硅的质量比分别为4:1；密封罐中多聚甲醛的加入量为0.238g。
实施例1的对照实验：
改变碳化温度为700℃，其他条件不变，自然冷却至室温待用。
实施例2：
将苯酚和气相氧化硅加入到特定密封罐之中，并将其抽真空，之后将该密封罐置于100℃的温度下反应10h，降到室温后，再在密封罐中加入多聚甲醛并进行抽真空，并将其置于130℃的温度下反应18h，然后将反应后的产物放入气氛炉中氮气保护下进行碳化处理，碳化工艺为从室温开始以1℃/min的速率升到160℃，保温5h，继续以5℃/min的速率升温到850℃，保温7h，得到硬碳/SiO2复合材料，自然冷却至室温待用；其中苯酚与纳米硅的质量比分别为3:2；密封罐中多聚甲醛的加入量为0.238g。
实施例2的对照实验：
改变碳化温度为700℃，其他条件不变，自然冷却至室温待用。
通过比较，所得到的结论是其他条件不变的情况下，850℃碳化温度下的性能要优于700℃碳化温度下的性能。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法，其特征在于：将苯酚和纳米硅、纳米氧化硅或气相二氧化硅加入到特定密封罐之中，并将其抽真空，之后将该密封罐置于100～120℃的温度下反应10～20h，降到室温后，再在密封罐中加入多聚甲醛并进行抽真空，并将其置于130℃～150℃的温度下反应20～30h，然后将反应后的产物放入气氛炉中氮气保护下进行碳化处理，碳化工艺为从室温开始以1～5℃/min的速率升到160℃，保温5～10h，继续以5～10℃/min的速率升温到700～850℃，保温5～10h，酚醛树脂发生碳化而生成硬碳，从而得到硬碳/Si、硬碳/SiO或硬碳/SiO2复合材料；其中苯酚与纳米硅、纳米氧化硅或气相二氧化硅的质量比分别为4:1；2:1；3:2；密封罐中多聚甲醛的加入量为0.2-0.3g。
2.采用权利要求1所述的方法制备的高容量负极材料在提高锂离子电池容量改善循环性能方面的应用。
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