CN109638265A - 介孔碳包覆硅负极材料的制备及产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔碳包覆硅负极材料的制备及产品和应用，纳米硅粉超声分散后，加入正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌，离心，烧制，得到表面包覆介孔硅的纳米硅。以介孔硅包覆纳米硅为模板，加入碳源和有机溶剂，混合，煅烧，使其碳化，得到介孔碳包覆硅的复合粉体。将复合粉体在氟化氢溶液中洗涤，除去介孔硅和硅氧化物，干燥得到介孔碳包覆硅负极材料。本发明方法得到的介孔碳包覆硅负极材料的粒径为50‑80nm，将其组装成扣式电池，测试具有高的可逆容量，优良的倍率性能，高的循环稳定性。

Description

介孔碳包覆硅负极材料的制备及产品和应用
技术领域
本发明涉及一种碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及到一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
近年来，作为新能源之一的锂离子电池已被广泛应用于移动电源和电动汽车上。尽管锂离子电池在可充电池中已经具有最高的能量密度，但是其循环稳定性，倍率性能，容量的进一步改善和提高仍然是主要的研究方向。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池进一步研发的重点。目前，石墨类负极材料是当前商业化应用规模最大的负极材料，然而由于石墨电池的能量密度较低，随着锂离子电池的飞速发展，石墨负极材料的缺陷逐渐显现出来，石墨负极的倍率性能限制了电池的充放电速度，影响了锂离子电池应用领域的延伸。因此，开发新型的大倍率负极材料是目前负极材料研究领域的一项非常重要的工作。
中空结构材料具有密度低、比表面积大等特点被广泛用于纳米能源材料、生物医药等领域。Si在锂化过程中最大可产生约400%的体积变化，Si核和C壳之间保留有一定间隙的中空Si/C核-壳结构可以在一定程度上保证Si的体积膨胀不会将外部碳壳涨破，起到了对Si体积变化的缓冲作用，保证了SEI膜的稳定，提高循环过程中的容量保持率，同时保证了Si和C的良好接触，提高了电子电导。因此，如何开发出一种比容量高，循环性能稳定且能有效抑制硅的体积膨胀的负极材料是目前此领域的研究重点。本发明研究了介孔碳包覆的制备方法，提供一种制备工艺简单，可操作性强，包覆层均匀的硅碳负极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的介孔碳包覆硅负极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅粉在重量比为1：1的乙醇水溶液中超声分散后，加入12：5体积比的正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，室温充分搅拌、离心、烧制，得到表面包覆介孔硅的纳米硅模板；
（2）以介孔硅包覆纳米硅为模板，加入以无定形热解碳或类石墨碳材料为碳源、有机溶剂，混合，煅烧，使其碳化，得到介孔碳包覆硅的复合粉体；
（3）将步骤（2）所得的复合粉体在氟化氢溶液中洗涤，除去介孔硅和硅氧化物，干燥得到介孔碳包覆硅负极材料。
其中，步骤（1）中，所述搅拌时间为24小时，所述的烧制温度为500-600℃，保温时间为5-7小时。
步骤（2）中，所述的碳源为煤沥青、石油沥青、煤焦油、环氧树脂或酚醛树脂中的一种及二种以上的组合；
所述有机溶剂为甲苯、三氯乙烯、二甲苯或苯酚中的一种及二种以上的组合。
步骤（2）所述的煅烧温度为850-950℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6-8小时。
步骤（3）所述的氟化氢溶液中洗涤时间为5-30分钟。
本发明提供一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：将2g粒径为100nm的硅粉加入到50ml重量比为1：1的乙醇水溶液中，超声分散30分钟，向溶液中加入6ml正硅酸乙酯和2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，使纳米硅粉表面形成薄的介孔壳结构，然后离心过滤后，将其放入空气气氛的马弗炉中，在580℃下烧制7小时以除去纳米硅中的表面活性剂，得到核壳结构的硅@介孔硅粉末；然后以硅@介孔硅为模板，加入0.5g苯酚，真空100℃下加热12h，使苯酚进入硅的介孔中，再向其中加入0.32g甲醛，真空130℃下加热24h，得到酚醛树脂和硅@介孔硅的复合物，然后将复合物放入管式电阻炉中，通入氩气，以5℃/min的速率升温至880℃保温6h，使酚醛树脂碳化；最后将复合物在重量比为10%的氢氟酸溶液中洗涤，洗涤时间为10min，去离子水清洗后，干燥箱中干燥，最终得到纳米硅@介孔碳核壳结构负极材料。
本发明提供一种一种介孔碳包覆硅负极材料，根据上述任一所述方法制备得到，得到的介孔碳包覆硅负极材料的粒径为50-80nm。
本发明提供一种介孔碳包覆硅负极材料在锂离子电池中最为负极材料的应用。
本发明提出了一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，提供一种制备工艺简单，可操作性强，包覆层均匀的硅碳负极材料制备方法。制备的负极材料在电池测试中具有高的可逆容量，优良的倍率性能，高的循环稳定性。本发明方法得到的介孔碳包覆硅负极材料的粒径为50-80nm，将其组装成扣式电池，测试具有高的可逆容量，优良的倍率性能，高的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1介孔碳包覆硅扫描电镜图；
图2为实施例1介孔碳包覆硅透射电镜图；
图3为实施例1介孔碳包覆硅充放电图；
图4为实施例1介孔碳包覆硅充放电循环图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行详细的描述，这些描述仅仅是解释本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
（1）将2g粒径为100nm的硅粉加入到50ml重量比为1：1的乙醇水溶液中，超声分散30min。向溶液中加入6ml正硅酸乙酯和2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，使纳米硅粉表面形成薄的介孔壳结构，然后离心过滤后，将其放入空气气氛的马弗炉中，在580℃下烧制7小时以除去纳米硅中的表面活性剂，得到核壳结构的硅@介孔硅粉末。
（2）以硅@介孔硅为模板，加入0.5g苯酚，真空100℃下加热12h，使苯酚进入硅的介孔中，再向其中加入0.32g甲醛，真空130℃下加热24h，得到酚醛树脂和硅@介孔硅的复合物，然后将复合物放入管式电阻炉中，通入氩气，以5℃/min的速率升温至880℃保温6h，使酚醛树脂碳化。最后，
（3）将复合物在重量比为10%的氢氟酸溶液中洗涤，洗涤时间为10min，去离子水清洗后，干燥箱中干燥，最终得到纳米硅@介孔碳核壳结构负极材料。
图1为本实施例中介孔碳包覆硅负极材料扫描电镜图，粒径为1-5微米；图2为本实施例中介孔碳包覆硅负极材料透射电镜图；图3为本实施例中介孔碳包覆硅负极材料充放电图，优良的倍率性能；图4为本实施例中介孔碳包覆硅负极材料充放电循环图，具有高的循环稳定性。
实施例2：
一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1近似，按以下步骤：
（1）将2g粒径为100nm的硅粉加入到50ml重量比为1：1的乙醇水溶液中，超声分散30min。向溶液中加入6ml正硅酸乙酯和2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，使纳米硅粉表面形成薄的介孔壳结构，然后离心过滤后，将其放入空气气氛的马弗炉中，在580℃下烧制7小时以除去纳米硅中的表面活性剂，得到核壳结构的硅@介孔硅粉末。
（2）以硅@介孔硅为模板，加入0.6g苯酚，真空100℃下加热12h，使苯酚进入硅的介孔中，再向其中加入0.38g甲醛，真空130℃下加热24h，得到酚醛树脂和硅@介孔硅的复合物，然后将复合物放入管式电阻炉中，通入氩气，以5℃/min的速率升温至950℃保温7h，使酚醛树脂碳化。
（3）将复合物在重量比为10%的氢氟酸溶液中洗涤，洗涤时间为15min，去离子水清洗后，干燥箱中干燥，最终得到纳米硅@介孔碳核壳结构负极材料。
实施例3：
一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1近似，按以下步骤：
（1）将2g粒径为100nm的硅粉加入到50ml重量比为1：1的乙醇水溶液中，超声分散30min。向溶液中加入6ml正硅酸乙酯和2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，使纳米硅粉表面形成薄的介孔壳结构，然后离心过滤后，将其放入空气气氛的马弗炉中，在580℃下烧制7小时以除去纳米硅中的表面活性剂，得到核壳结构的硅@介孔硅粉末。
（2）以硅@介孔硅为模板，加入0.5g苯酚，真空100℃下加热12h，使苯酚进入硅的介孔中，再向其中加入0.32g甲醛，真空130℃下加热24h，得到酚醛树脂和硅@介孔硅的复合物，然后将复合物放入管式电阻炉中，通入氩气，以5℃/min的速率升温至850℃保温8h，使酚醛树脂碳化。
（3）将复合物在重量比为10%的氢氟酸溶液中洗涤，洗涤时间为8min，去离子水清洗后，干燥箱中干燥，最终得到纳米硅@介孔碳核壳结构负极材料。

Claims (8)

1.一种介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纳米硅粉在重量比为1：1的乙醇水溶液中超声分散后，加入12：5体积比的正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，室温充分搅拌、离心、烧制，得到表面包覆介孔硅的纳米硅为模板；
（2）以表面包覆介孔硅的纳米硅为模板，加入以无定形热解碳或类石墨碳材料为碳源、有机溶剂，混合，煅烧，使其碳化，得到介孔碳包覆硅的复合粉体；
（3）将步骤（2）所得的复合粉体在氟化氢溶液中洗涤，除去介孔硅和硅氧化物，干燥得到介孔碳包覆硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌时间为24小时，所述的烧制温度为500-600℃，保温时间为5-7小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的碳源为煤沥青、石油沥青、煤焦油、环氧树脂或酚醛树脂中的一种及二种以上的组合；
所述有机溶剂为甲苯、三氯乙烯、二甲苯或苯酚中的一种及二种以上的组合。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的煅烧温度为850-950℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6-8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的氟化氢溶液中洗涤时间为5-30分钟。
6.根据权利要求1-5任一所述介孔碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：将2g粒径为100nm的硅粉加入到50ml重量比为1：1的乙醇水溶液中，超声分散30min，向溶液中加入6ml正硅酸乙酯和2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，使纳米硅粉表面形成薄的介孔壳结构，然后离心过滤后，将其放入空气气氛的马弗炉中，在580℃下烧制7小时以除去纳米硅中的表面活性剂，得到核壳结构的硅@介孔硅粉末；然后以硅@介孔硅为模板，加入0.5g苯酚，真空100℃下加热12h，使苯酚进入硅的介孔中，再向其中加入0.32g甲醛，真空130℃下加热24h，得到酚醛树脂和硅@介孔硅的复合物，然后将复合物放入管式电阻炉中，通入氩气，以5℃/min的速率升温至880℃保温6h，使酚醛树脂碳化；最后将复合物在重量比为10%的氢氟酸溶液中洗涤，洗涤时间为10min，去离子水清洗后，干燥箱中干燥，最终得到纳米硅@介孔碳核壳结构负极材料。
7.一种介孔碳包覆硅负极材料，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到，得到的介孔碳包覆硅负极材料的粒径为50-80nm。
8.一种根据权利要求7所述介孔碳包覆硅负极材料在锂离子电池中最为负极材料的应用。
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