CN108394888A - 一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，是以PMMA‑PBMA‑PMAA乳胶模板作为内核，吡咯作为单体，过硫酸铵作为引发剂，在酸性环境下发生乳胶聚合反应，在乳胶模板表面包裹一层聚吡咯形成核壳结构，之后将核壳结构的聚吡咯置于氮气氛围中碳化，制备获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。本发明材料呈中空球形，表面粗糙且均匀分布着介孔，同时含氮丰富。这些特性使得氮掺杂介孔空心碳纳米球成为具有广泛前景的电化学材料，其循环伏安曲线的准矩形形状展现了优异的电化学性能，恒电流充放电曲线较大的放电比电容展示了优异的储能和放电性能。

Description

一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
中空碳纳米球由于具备高的比表面积以及稳定的化学性质等性能，长期以来一直备受关注，且广泛应用。一般来说众多制备方法中模板法由于方法简单、重复性好等优点成为研究最广泛的方法。模板法常见的步骤为利用某一粒径均一的球形物质为模板，通过物理吸附或者化学键等作用力将物质包覆在模板表面，然后通过煅烧、蚀刻、等方法除去模板即可得到中空结构。按照模板类型可将模板法分为硬板法和软模板法。SiO2、Fe3O4、SnO2等硬模板制备的空心碳纳米球经历了高温碳化以后还需要蚀刻来消除模板，过程繁琐且污染；利用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等软模板虽然可以成熟的制备空心碳球，但是却很难产生介孔特性。
发明内容
为了避免上述现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，此种材料具有优秀的电化学性能，具有广泛的应用前景。
本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，是以PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板作为内核，吡咯作为单体，过硫酸铵作为引发剂，在酸性环境下发生乳胶聚合反应，在乳胶模板表面包裹一层聚吡咯形成核壳结构，之后将核壳结构的聚吡咯置于氮气氛围中碳化，制备获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备
称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.32g、丙烯酸甲酯(MAA)0.015g、丙烯酸丁酯(BA)0.285g、十二烷基硫酸钠(SDS)0.003g、过硫酸铵(APS)0.5g和去离子水60g，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至70～80℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于70～80℃保温反应60分钟，即可得到聚甲基丙烯酸酯类共聚物(PMMA-PBMA-PMAA)乳胶模板；
步骤2：核壳结构的聚吡咯的制备
将步骤1制备的10g乳胶模板加入100ml去离子水和无水乙醇的混合液(去离子水和无水乙醇的比例为4：1)中，混合均匀后加入0.5～2ml吡咯单体和1ml的浓盐酸(质量浓度36-38％)，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
步骤3：氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备
取0.4-0.6g步骤2制备的核壳结构的聚吡咯粉末于管式炉中，氮气气氛，升温至500～900℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
步骤3中，管式炉的升温速率为5℃/min。
步骤3中，碳化温度优选为700℃。对不同碳化温度的氮掺杂介孔空心碳纳米球进行电化学表征，发现700℃碳化条件下放电比电容高达275.7F g-1。
利用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等软模板虽然可以成熟的制备空心碳球，但是却很难产生介孔特性。为了方便制备介孔空心碳纳米球，本发明首先制备了PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板。它具有很长的碳链以及丰富的有机官能团，便于有机物单体的吸附，在进行有机物乳胶聚合反应时，不需要额外添加表面活性剂，同时在高温碳化时，乳胶模板降解产生大量的小分子有机物，这些有机物挥发从模板内部向外释放，使碳球表面形成均匀的介孔。此外，由于氮的掺杂可以提升碳材料诸多性能如：催化性能、稳定性、导电性等，本发明选择了含氮丰富且具有稳定共轭结构的聚吡咯作为碳源，采用此种方法制备的氮掺杂介孔空心碳纳米球拥有中空球形结构、介孔特性和粗超的外表面等特性，这些特征极大地提升了碳材料的比表面积，同时也方便了电子、离子的储存及传输；氮的掺杂又进一步提升了该材料的导电率以及比电容。这些使得本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球成为很具前景的超级电容器电极材料。
本发明制备的氮掺杂介孔空心碳纳米球呈中空微球状，尺寸均一(约300nm)，外壳厚度约20～30nm且外壳表面均匀分布着介孔。高温碳化时，乳胶模板降解产生大量的有机物，有机物挥发从模板内部向外释放，使碳球表面形成均匀的介孔。
本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球可以通过改变吡咯的加入量来改变碳化后氮掺杂介孔空心碳纳米球的直径及外壳厚度。本发明选用聚吡咯作为碳化前驱体使得碳化后的材料保持良好的形貌且含有丰富的氮。
本发明选用新型的PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板具有很长的碳链以及丰富的有机官能团，便于吡咯单体的吸附，因此在进行乳胶聚合反应时，不需要额外添加表面活性剂。
本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球具有极大的比表面积，同时氮掺杂提升其电导率，使得其可以作为卓越的电极材料
本发明氮掺杂介孔空心碳纳米球在不同碳化温度下，其电化学性能差距很大。
本发明的有益效果体现在：
1、用PMMA-PBMA-PMAA作为乳胶模板，该模板表面含有大量的有机官能团，可以紧紧的“抓住”吡咯单体，不需要额外添加表面活性剂，同时该模板在高温条件下会自动降解产生大量的小分子有机物，小分子有机物挥发，会在微球表面产生均匀分布的介孔，这是和其他模板相比的优势所在。
2、用核壳结构的聚吡咯作为前驱体，含氮量丰富的聚吡咯具有非常稳定的共轭结构，使得其可以在高温条件下依旧保持良好的形貌。
3、中空球状、介孔结构、粗糙的外表面为氮掺杂介孔空心碳纳米球提供了巨大的比表面积方便了其对电子和离子的储存及运输，利于其在电化学方面的应用。
4、氮掺杂不仅提升了材料的稳定性，同时也增加了材料的导电率和比电容。相比于传统的碳材，氮掺杂介孔空心碳纳米球具有更优的电化学性能。
附图说明
图1为氮掺杂介孔空心碳纳米球的场发射扫描电镜图。
图2为氮掺杂介孔空心碳纳米球低倍镜下的透射电镜图。
图3为氮掺杂介孔空心碳纳米球在不同碳化温度，1Ag-1电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至80℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于80℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入0.5ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
实施例2：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入2.0ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
实施例3：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入1ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。该材料的放电比电容为：24.7F/g。
实施例4：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入1ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。该材料的放电比电容为：138.5F/g。
实施例5：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入1ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。该材料的放电比电容为：275.7F/g。
实施例6：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入1ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。该材料的放电比电容为：238.6F/g。
实施例7：
本实施例中氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法如下：
1、PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，通入氮气20分钟排尽烧瓶内的空气；称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g加入烧瓶中，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至75℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于75℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
2、核壳结构的聚吡咯的制备：在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入10g步骤1制备的乳胶模板、80ml去离子水和20ml无水乙醇，搅拌混合均匀，混合均匀后加入1ml吡咯单体和1ml浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
3、氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备：在管式炉中通入氮气20分钟，排尽里面的空气；取0.5g聚吡咯粉末于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。该材料的放电比电容为：152.3F/g。

Claims (4)

1.一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：是以PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板作为内核，吡咯作为单体，过硫酸铵作为引发剂，在酸性环境下发生乳胶聚合反应，在乳胶模板表面包裹一层聚吡咯形成核壳结构，之后将核壳结构的聚吡咯置于氮气氛围中碳化，制备获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板的制备
称取甲基丙烯酸甲酯0.32g、丙烯酸甲酯0.015g、丙烯酸丁酯0.285g、十二烷基硫酸钠0.003g、过硫酸铵0.5g和去离子水60g，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至70～80℃反应45min，然后向反应体系中滴加MMA 7.9g、MAA 5g、BA 7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.125g、APS 0.15g以及去离子水10g的混合溶液，滴完后于70～80℃保温反应60分钟，即可得到PMMA-PBMA-PMAA乳胶模板；
步骤2：核壳结构的聚吡咯的制备
将步骤1制备的10g乳胶模板加入100ml去离子水和无水乙醇的混合液中，混合均匀后加入0.5～2ml吡咯单体和1ml的浓盐酸，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gAPS和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；
步骤3：氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备
取0.4-0.6g步骤2制备的核壳结构的聚吡咯粉末于管式炉中，氮气气氛，升温至500～900℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，管式炉的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，碳化温度优选为700℃。
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