CN109701580A - 一种Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂及其制备方法与应用。本发明的Fe/N‑C催化剂是以多孔Fe3O4纳米微球为牺牲模板，通过原位复制和转换策略所制成的具有大介孔球形颗粒，得到的催化剂颗粒具有高比表面积和孔体积。本发明所述的Fe/N共掺杂介孔碳球应用于处理含有苯酚、抗生素、染料类等的废水。本发明所述的Fe/N‑C催化剂在酸性，中性和碱性pH条件下仍保持着较高的催化活性，具有较宽的pH应用范围，稳定性强，强酸强碱不易破坏催化剂本身结构；本发明所述的Fe/N‑C催化剂具有大量介孔和高比表面积的Fe/N‑C结构可充分暴露活性位点，有利于基质的吸附和传输，从而促进PMS的活化，提高污染物氧化降解效率。
Description
(一)技术领域
本发明属于废水处理和环境催化技术领域，具体涉及一种Fe/N共掺杂大孔径介孔碳球催化剂及其制备方法与应用。
(二)背景技术
基于硫酸根自由基(SO4 ●-)的高级氧化技术(SR-AOPs)作为一种新型水处理技术能够克服传统工艺难以有效处理难降解有机物的难题，因而被广泛研究。过一硫酸氢盐(PMS)的活化是产生SO4 ●-的主要方式，研究表明，钴基金属氧化物纳米颗粒非均相催化分解PMS产生SO4 ●-具有很高的效率，但处理过程中高毒性钴离子的流失容易危害水生生物的安全。铁基材料来源丰富、安全低毒、成本低廉，被视为钴基催化剂的理想替代选择。但铁基材料催化分解PMS的活性较低，且只能在低pH范围才表现出一定活性，而其在酸性环境中的稳定性又得不到保证，因此极大地限制了其在SR-AOPs技术中的使用。
碳纳米材料，尤其是杂原子掺杂型碳纳米材料，在SR-AOPs水处理领域受到普遍关注，这是因为：1)杂原子如N、S、P等掺杂的碳可以作为无金属(Metal-free)催化剂单独激活PMS氧化降解有机污染物；2)石墨碳基质可吸附富集有机污染物到催化活性位点以提高催化剂附近的局部反应物浓度。尽管有以上优点，但碳纳米材料在实际SR-AOPs过程中的催化活性仍有待进一步加强。因此，设计在SR-AOPs中兼具铁基材料和碳基材料优势又能克服其不足的高活性、高稳定性、宽pH适应范围的类芬顿催化剂的需求极为迫切。
(三)发明内容
本发明是要解决现有铁基和碳基纳米材料在SR-AOPs中催化活性不理想，处理有机污染物效果不佳的问题。同时克服催化剂稳定性差和pH适用范围窄的问题。从而提供一种兼具铁基和碳基材料优势的Fe/N共掺杂大孔径介孔碳(Fe/N-C)催化剂，且能与PMS耦合形成非均相类芬顿体系催化氧化去除有机污染物。
本发明的Fe/N-C催化剂是以多孔Fe3O4纳米微球为牺牲模板，通过原位复制和转换策略所制成的具有大介孔球形颗粒，得到的催化剂颗粒具有高比表面积和孔体积。
所述Fe/N-C催化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)将FeCl3·6H2O和CH3COONa溶解在乙二醇中，搅拌均匀得到混合液，将所述的混合液中于195～205℃常压下进行水热反应19.5～20.5小时，将得到的混合液经后处理得到多孔Fe3O4微球；所述的FeCl3·6H2O和CH3COONa的质量比为1:2.5～3(优选1：2.67)；
(2)将步骤(1)所得制备的多孔Fe3O4微球超声分散于去离子水中得到浓度为4.3～4.5g/L的多孔Fe3O4微球分散液，然后向所述的多孔Fe3O4微球分散液中加入浓度为0.18～0.20g/mL(优选0.19g/mL)的吡咯的无水乙醇吡咯溶液和质量浓度为18～19％的HCl水溶液进行超声反应，反应完全后，将得到的反应产物经后处理得到Fe/PPy黑色颗粒物；所述的多孔Fe3O4微球分散液与吡咯溶液、HCl水溶液的体积比为4.5～5:1：1(优选4.7:1:1)；
(3)将步骤(2)所得Fe/PPy黑色颗粒物在氩气气氛下，在948～952℃下碳化55～65min后得到Fe/N-C介孔催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述乙二醇体积用量以所述的FeCl3·6H2O质量计为50～55mL/g(优选52mL/g)。
进一步，步骤(1)中，所述的混合液的后处理方法为：将所述的混合液进行磁性分离、得到的固体产物用无水乙醇洗涤后真空干燥得到多孔Fe3O4微球。
再进一步，所述的真空干燥条件为：在60～70℃下真空干燥6～7小时。
进一步，步骤(2)中，所述的超声分散时间为25～30min；所述的超声反应时间为55～60min。
进一步，步骤(2)中，所述的反应产物的后处理方法为将所述的反应产物离心、得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并真空干燥得到Fe/PPy黑色颗粒物。
再进一步，所述的干燥条件为：在60～70℃下真空干燥6～7小时。
进一步，步骤(3)中，所述的碳化过程优选为以3℃/min的升温速率升温至950℃。
本发明的Fe/N-C介孔催化剂是一种具有大介孔的双杂原子掺杂的碳材料，可用作基于SR-AOPs的水处理功能催化剂；如处理含有苯酚、抗生素、染料类等的废水。
进一步，所述的应用为：
(1)将待处理废水浓度稀释至0.03～0.1g/L，然后向所述的待处理废水中投入Fe/N-C介孔催化剂和过一硫酸氢盐，控制反应体系的pH范围在2.0～10.0，反应20～120min，得到的混合物进行磁性分离回收Fe/N-C介孔催化剂；所需Fe/N-C介孔催化剂投量以所述的待处理废水的体积计为0.05～0.2g/L；所述过一硫酸氢盐的加入量以所述的待处理物废水的体积计为0.1～0.8g/L；所述的过一硫酸氢盐可以为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢铵。
与现有的纳米碳材料催化剂和多孔Fe3O4相比，本发明的主要优点如下：
(1)合成的Fe/N-C纳米球型催化剂为介孔型球形颗粒，粒径达到纳米级，为250～300nm，比表面积大，吸附作用强，有利于反应分子充分接触，大大提高催化效率。
(2)具有大量介孔和高比表面积的Fe/N-C结构可充分暴露活性位点，有利于基质的吸附和传输，从而促进PMS的活化，提高污染物氧化降解效率。
(3)合成的Fe/N-C催化剂在酸性，中性和碱性pH条件下仍保持着较高的催化活性，具有较宽的pH应用范围，稳定性强，强酸强碱不易破坏催化剂本身结构。
(四)附图说明
图1为具体实施方式一制得的Fe/N-C介孔催化剂的XRD图。
图2为具体实施方式一制得的Fe/N-C介孔催化剂的SEM图。
图3为具体实施方式一制得的Fe/N-C介孔催化剂的BET(a)和孔径分布图(b)。
图4为具体实施方式一制得的Fe/N-C介孔催化剂的应用，(a)为在不同催化氧化体系下降解酸性橙Ⅱ的动力学曲线图，(b)为不同催化剂投加量条件下对于降解酸性橙Ⅱ的动力学曲线图，(c)为不同PMS氧化剂投加量条件下对于降解酸性橙Ⅱ的动力学曲线图，(d)为不同污染物初始浓度条件下对于降解酸性橙Ⅱ的动力学曲线图。
图5为具体实施方式一制得的Fe/N-C介孔催化剂的应用，(a)为催化剂降解不同污染物的动力学曲线图，(b)为不同污染物的矿化程度图，(c)为催化剂重复使用性能测试和不同条件下催化剂活性的测试图，(d)为不同pH条件下催化剂降解酸性橙Ⅱ的动力学曲线图。
(五)具体实施方式
将这种Fe/N-C纳米球型催化剂的制备方法及其在类芬顿技术中的应用进一步进行说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：本发明Fe/N-C纳米球型催化剂的制备方法
(1)将1.35g FeCl3·6H2O和3.6g乙酸钠溶解在70mL乙二醇中。室温下磁力搅拌半小时，得到的均匀混合液立即转入密封的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，在常压下马弗炉中加热至200℃反应20小时，反应结束后冷却至常温，将得到的颗粒物进行磁性分离后用无水乙醇洗涤3次，再置入真空干燥箱60℃干燥6小时，即得多孔Fe3O4微球0.4g；
(2)将步骤(1)所制备的多孔Fe3O4微球，取0.3g加入到70mL去离子水中，超声30min，得到浓度为4.3g/L的分散液与15mL浓度为2.9g/L含吡咯的无水乙醇溶液、15mL质量浓度18～19％盐酸混合，室温下超声1小时，将得到的反应产物进行离心、无水乙醇洗涤3次并60℃真空干燥6小时，最后回收得到Fe/PPy黑色颗粒物0.28g；
(3)将步骤(2)所得Fe/PPy黑色颗粒物在氩气氛围下以3℃/min的升温速率，在950℃温度下碳化退火，煅烧1h后得到Fe/N-C介孔催化剂0.15g。
实施例2：本发明Fe/N-C纳米球型催化剂的结构表征
(1)晶型表征
如图1所示，是本发明制备的样品Fe/N-C纳米球型催化剂的XRD图谱，从中可以看出，合成的Fe/N-C的X-射线衍射特征峰中已经没有Fe3O4的特征峰，同时在25.6°附近的出现PPy的宽峰，这说明合成的Fe/N-C中的模板Fe3O4已经全部转化成PPy聚合物。
(2)形貌表征
图2为Fe/N-C纳米球型催化剂的SEM照片，从图2中可以看出，样品颗粒呈球形，大小均一，其粒径约为300nm，从图中可以看出，Fe/N-C依然保持着Fe3O4模板的球形外观和粒径大小，表面更为粗糙。
(3)孔结构表征
图3(a)和(b)分别是用N2吸附-解吸表征的不同制备阶段材料的孔性质和比表面积。BET和孔径分布图。通过测量研究样品的正如图3(a)所示，所有的样品均具有典型的IV型等温线，表现为介孔结构。此外，Fe/N-C纳米球型催化剂出现的H3型磁滞回线表明其具有更丰富的孔结构。图3(b)通过密度泛函理论(DFT)方法计算得到的孔径分布表明，在所有的样品中都存在有1～2nm的微孔以及2～110nm的介孔和大孔。与原始Fe3O4的比表面积(24.6m2g-1)和总孔容(0.039cm3g-1)相比，Fe/N-C样品的BET比表面积(259.3m2g-1)和总孔容为(0.175cm3g-1)显著增加。
实施例3：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的酸性橙Ⅱ
多孔Fe3O4磁性颗粒、Fe/PPy黑色颗粒物、Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例以阳离子型染料酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下每隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解酸性橙Ⅱ的结果如图4(a)所示。消光比＝取样时吸光度/初始吸光度。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析；TOC采用日本岛津公司的总有机碳测定仪进行测定。
首先，以酸性橙Ⅱ为模型污染物，对Fe/N-C介孔催化剂催化激活过一硫酸氢钾的性能进行了考察。如图4(a)所示，没有催化剂时，过一硫酸氢钾的自氧化基本可以忽略，120min只有10％酸性橙Ⅱ被去除。同样地，不加过一硫酸氢钾时，Fe/N-C介孔催化剂只能吸附去除14％的酸性橙Ⅱ。只有Fe/N-C介孔催化剂和过一硫酸氢钾的同时存在时，酸性橙Ⅱ才能被快速降解，可以在60min内获得100％去除率。此外，Fe/N-C滤液几乎不能启动类芬顿反应，由此可排除铁离子流失引起可能的均相反应。当与Fe3O4和Fe/PPy催化剂对比时，所制备的Fe/N-C介孔材料也表现出最好的催化氧化酸性橙Ⅱ的能力。此外通过总有机碳(TOC)的去除评估了酸性橙Ⅱ在Fe/N-C和过一硫酸氢钾体系中的矿化程度，结果显示酸性橙Ⅱ的TOC去除率可达到46％。
从图4(a)中可以看出，Fe/N-C介孔催化剂和过一硫酸氢钾的同时存在提供了有机污染物降解的显着改善，并且在60min内可以获得100％的橙II去除。相比而言原始Fe3O4/过一硫酸氢钾，在120min内除去约13％的酸性橙Ⅱ，表明Fe3O4用于活化过一硫酸氢钾的效率较低。利用Fe/PPy微球也未能有效地消除有机污染物酸性橙Ⅱ，在120min内仅有29.5％的去除率，表明没有捕获的Fe3+和Fe/PPy中在吡咯中占据主要地位的吡咯氮都未能有效地活化过一硫酸氢钾。此外，还通过测试了通常合成的PPy颗粒的热解产生的C-PPy材料用于该催化体系，并且在120min内酸性橙Ⅱ去除率达到58％，与Fe/PPy催化剂对过一硫酸氢钾催化活化程度相比较低的原因源于C-PPy缺乏足够的比表面积和适当的孔隙。此外通过TOC去除反映的矿化度也是评价降解性能的重要指标，Fe/N-C介孔催化剂对于酸性橙Ⅱ的TOC去除率达到46％。
实施例4：
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。
以酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度为50mg/L，加入Fe/N-C纳米球型催化剂(以废水体积计投加量分别为0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L和0.2g/L)，再加入过一硫酸氢钾(以废水体积计为0.3g/L)来进行降解实验。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下每隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解酸性橙Ⅱ的结果如图4(b)所示。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析。
图4(b)结果表明，随着催化剂投加量从0.05g/L到0.2g/L，酸性橙Ⅱ的去除效率显著提高。由于更多的催化剂投加量可以提供更多的催化活性位点，使得过一硫酸氢钾活化效率显著提高。
实施例5：
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。
以酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度为50mg/L，加入Fe/N-C纳米球型催化剂(以废水体积计投加量为0.1g/L)，再加入过一硫酸氢钾(以废水体积计分别为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L和0.8g/L)来进行降解实验。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解酸性橙Ⅱ的结果如图4(b)所示。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析。
图4(c)结果表明，当氧化剂投加量从0.1g/L增加到0.5g/L时，酸性橙Ⅱ的去除效率提升显著。但进一步将过一硫酸氢钾浓度增加到0.8g/L，其去除率增加缓慢。以此，并不是氧化剂越多越好。
实施例6：
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。
以酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度分别为0.03g/L、0.05g/L、0.07g/L和0.1g/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解酸性橙Ⅱ的结果如图4(d)所示。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析。
图4(d)结果表明，随着酸性橙Ⅱ的初始浓度从0.03g/L提升至0.1g/L，去除效率急速下滑。这一结果表明污染物的初始浓度对于整体的降解效果有着一定的影响，需要确定好初始污染物浓度与催化剂和氧化剂的投加比。
实施例7：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的罗丹明B
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例罗丹明B为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化罗丹明B的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水罗丹明B初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定罗丹明B浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解罗丹明B的结果如图5(a)所示。消光比＝取样时吸光度/初始吸光度。
检测方法：罗丹明B采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析；TOC采用日本岛津公司的总有机碳测定仪进行测定。
图5(a)和(b)结果表明，罗丹明B可在60min内被完全去除，其TOC下降了41％。
实施例8：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的苯酚
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例苯酚为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化苯酚的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水苯酚初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定苯酚浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解苯酚的结果如图5(a)所示。消光比＝取样时吸光度/初始吸光度。
检测方法：苯酚采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析；TOC采用日本岛津公司的总有机碳测定仪进行测定。
图5(a)结果表明，苯酚在60min内被完全去除，TOC可被去除78％。
实施例9：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的亚甲基蓝
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例亚甲基蓝为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化亚甲基蓝的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水亚甲基蓝初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解亚甲基蓝的结果如图5(a)所示。消光比＝取样时吸光度/初始吸光度。
检测方法：亚甲基蓝采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析；TOC采用日本岛津公司的总有机碳测定仪进行测定。
图5(a)和(b)结果表明，亚甲基蓝在80min内去除59％。
实施例10：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的诺氟沙星
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例诺氟沙星为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化诺氟沙星的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水诺氟沙星初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定诺氟沙星浓度随反应时间的变化，Fe/N-C纳米球型催化剂降解诺氟沙星的结果如图5(a)所示。消光比＝取样时吸光度/初始吸光度。
检测方法：诺氟沙星采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析；TOC采用日本岛津公司的总有机碳测定仪进行测定。
图5(a)和(b)结果表明，相对于其他有机污染物，诺氟沙星的降解效率有所下降，但是在80min内也可达到39％。
实施例11：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的酸性橙Ⅱ
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例以阳离子型染料酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH为7，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化。将Fe/N-C纳米球型催化剂分别重复回收利用一次和两次，以及利用高温处理一次和碱洗处理一次，最终降解酸性橙Ⅱ的结果如图5(c)所示。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析。
图5(c)结果表明，与第一次降解使用相比，回收的Fe/N-C介孔催化剂的催化氧化性能明显下降，在第二次和第三次运行中，120min内仅有73％和59％的酸性橙Ⅱ去除，表明催化剂可能有所失活。但利用热处理和碱处理后，Fe/N-C的催化活性急速回升，表明可用此两种方法对催化剂进行再生。
实施例12：采用非均相类芬顿处理法去除水溶液中的酸性橙Ⅱ
Fe/N-C纳米球型催化剂的制备过程同实例1。本实例以阳离子型染料酸性橙Ⅱ为代表性有机污染物，考察Fe/N-C纳米球型催化剂催化活化过一硫酸氢钾氧化酸性橙Ⅱ的能力。
该降解实验在250mL锥形瓶中进行，在100mL反应体系中，模拟废水酸性橙Ⅱ初始浓度为50mg/L，催化剂投加量为0.1g/L，过一硫酸氢钾投加量为0.3g/L。反应过程中，将锥形瓶放入摇床中以200rpm转速进行摇晃，使催化剂与溶液混合均匀，保持pH分别为2.2、4.9、6.7、9.1和10.9，在室温下隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定酸性橙Ⅱ浓度随反应时间的变化。将Fe/N-C纳米球型催化剂分别重复回收利用一次和两次，以及利用高温处理一次和碱洗处理一次，最终降解酸性橙Ⅱ的结果如图5(d)所示。
检测方法：酸性橙Ⅱ采用北京普析通用仪器有限公司的UV-vis分光光度计进行吸光度的测量分析。
图5(d)结果表明，在pH 2.2-9.1的范围，催化体系可保持较高的酸性橙II去除率。但pH值为10.9时，酸性橙II的去除率有着一定程度的降低。这表明此催化体系不易受pH的影响，适用于大多数废水的处理，优于传统的芬顿或类芬顿反应体系。
表1 Fe/N-C催化分解过一硫酸氢钾降解不同污染物的效果对比
Claims (10)
1.一种Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂，其特征在于：所述的催化剂按以下方法进行制备：
(1)将FeCl3·6H2O和CH3COONa溶解在乙二醇中，搅拌均匀得到混合液，将所述的混合液中于195～205℃常压下进行水热反应19.5～20.5小时，将得到的混合液经后处理得到多孔Fe3O4微球；所述的FeCl3·6H2O和CH3COONa的质量比为1:2.5～3；
(2)将步骤(1)所得制备的多孔Fe3O4微球超声分散于去离子水中得到浓度为4.3～4.5g/L的多孔Fe3O4微球分散液，然后向所述的分散液中加入浓度为0.18～0.20g/mL吡咯的无水乙醇吡咯溶液和质量浓度为18～19％的HCl水溶液进行超声反应，反应完全后，将得到的反应产物经后处理得到Fe/PPy黑色颗粒物；所述的多孔Fe3O4微球分散液与所述的吡咯的无水乙醇吡咯溶液、HCl水溶液的体积比为4.5～5:1：1；
(3)将步骤(2)所得Fe/PPy黑色颗粒物在氩气气氛下，在948～952℃下碳化55～65min后得到Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述乙二醇体积用量以所述的FeCl3·6H2O质量计为50～55mL/g。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合液的后处理方法为：将所述的混合液进行磁性分离、得到的固体产物用无水乙醇洗涤后真空干燥得到多孔Fe3O4微球。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的真空干燥条件为：在60～70℃下真空干燥6～7小时。
5.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的超声分散时间为25～30min，超声反应时间为55～60min。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应产物的后处理方法为将所述的反应产物离心、得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在60～70℃下真空干燥6～7小时得到Fe/PPy黑色颗粒物。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中，所述的碳化过程以3℃/min的升温速率升温至950℃。
8.一种如权利要求1所述的Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂应用于处理含有苯酚、抗生素、染料的废水。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将待处理废水稀释至浓度为0.03～0.1g/L，然后向所述的待处理废水中投入Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂和过一硫酸氢盐，控制反应体系的pH范围在2.0～10.0，得到的混合物进行磁性分离回收Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂；所述Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂投入量以所述的待处理废水的体积计为0.05～0.2g/L；所述过一硫酸氢盐的加入量以所述的待处理废水的体积计为0.1～0.8g/L。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢铵。
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