CN114534728B - 一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用，涉及废水处理技术领域。本发明中先制备钴酸镍前驱物，再将该前驱物与含氟聚合物混合，所得混合物在空气氛围中经高温处理后，即可获得氟改性钴酸镍。制备得到的氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5‑6μm，孔径为5‑50nm，比表面积为20‑80m2/g；氟元素均匀分布于空心球外表面，氟元素含量为3‑20at％；具有常压催化氧气高效降解高盐废水中有机物的能力。本发明制备方法简单高效，反应温度低，安全性高，氟改性工艺简单，只需要在原本制备钴酸镍的过程中加入含氟聚合物，不需要额外的其他处理步骤，且所需氟源量少，但改性效果明显，尤其适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用。
背景技术
在医药、农药、煤化工、石化和造纸等行业的生产过程中，会产生大量高盐有机废水。对于这部分废水，零排放与资源化利用是其处理目标。为实现其中盐分的资源化利用，常采用的处理方法为预处理+浓缩+蒸发结晶。预处理的主要目的是去除其中的有机组分，以利于盐分的结晶和提高其品质。
预处理技术包括混凝、芬顿、臭氧和催化湿式氧化。相比于其它技术，催化湿式氧化可处理较高浓度的有机废水，且所利用的氧化剂为廉价、绿色且储量丰富的空气或氧气，从而更具优势。催化湿式氧化技术是涉及气-液-固的反应，为提高氧气的利用，需要采用较高的压力。相应地，建设和运行成本高，且因设备密封，而维修维护困难。高温高压下，也会加速盐分对设备的腐蚀。此外，处理高盐有机废水时，其中的无机盐，会吸附在催化剂的活性位点和消耗产生的活性氧，也会降低水相中氧气的溶解度，从而抑制催化效果。
目前，在催化湿式氧化中，所用催化剂大多为金属氧化物类的催化剂，包括单金属氧化物和双金属氧化物等。金属氧化物类的催化剂，其疏水性差，与氧气接触能力不高，不能充分地利用氧气。此外，金属氧化物中的金属位点为路易斯酸位点，氧位点为路易斯碱位点；盐分中的无机阴离子为路易斯碱，无机阳离子为路易斯酸。因而，高盐废水中的无机离子会吸附在催化剂表面，占据活性位点。
因此，为提高金属氧化物常压催化氧气降解高盐废水中有机物的能力，需要提高其对氧气的利用能力和高盐环境下对有机物的选择降解能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍，所述氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5-6μm，孔径为5-50nm，比表面积为20-80m2/g；氟元素均匀分布于空心球外表面，以原子百分比at％表示，氟元素含量为3-20at％；所述氟改性钴酸镍具有常压下催化氧气降解高盐废水中有机物的能力。
本发明制备的氟改性钴酸镍中，空心球外表面的氟元素含量对催化降解高盐废水的效果有重要影响：当氟元素含量过高时，会过多占据钴酸镍的催化位点，导致催化活性下降；而氟元素含量过低时，催化剂疏水性变差，导致催化剂对氧气的亲和力和无机离子的排斥性变差，从而活性降低。
本发明的另一目的在于提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，先制备钴酸镍前驱物，再将前驱物与含氟聚合物混合，加热煅烧即得。整体制备方法简单高效，反应温度低，安全性高，氟改性方法简单，只需要在原本制备钴酸镍的过程中加入含氟聚合物，不需要额外的其他处理步骤，且所需氟源量少，但改性效果明显，在高盐废水中有机物的降解效果，显著优于未改性的钴酸镍。
为实现上述目的，本发明提供一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.制备钴酸镍的前驱物；
S2.将步骤S1制备得到的钴酸镍的前驱物与含氟聚合物均匀混合，将混合物在空气氛围中加热煅烧，即得氟改性钴酸镍。
在一优选的实施方式中，所述步骤S1中，具体包括以下步骤：
S11.将Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和尿素加到异丙醇水溶液中，搅拌直至完全溶解，得到澄清溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和尿素的摩尔比为1:(1-3)：(100-140)；
Ni(NO3)2·6H2O质量和异丙醇体积的比例为1g:(40-60)ml；
异丙醇水溶液为异丙醇与去离子水按体积比(4-6)：1混合制备。
在本发明中，尿素是制备获得空心球结构的关键，在高温热解过程中其会产生气体作为获得空心球结构的模板。
S12.将步骤S11制备得到的澄清溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热处理，待冷却至室温后，用水或乙醇清洗所获得的沉淀物，将清洗后的沉淀物进行干燥处理，即可得到钴酸镍前驱物。
进一步的，步骤S12.中，所述加热处理条件为：以90-130℃加热8-16h；更优选的，加热温度为90℃、100℃、110℃、120℃；
所述干燥处理条件为：以50-150℃干燥2-12h。
在本发明中，制备钴酸镍前驱物的加热温度可低至90℃，而且制备得到的氟改性钴酸镍在降解反应250min时催化效果与120℃制备的催化剂的效果近似，均能达到65％以上，因此，在制备钴酸镍前驱物时可选择更低的加热温度，降低能耗，提高制备过程安全性。
在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比为1:(10-40)；更优选的，钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比为1:10、1:20、1:40。
在本发明中，钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比可直接影响催化降解效果，若含氟聚合物的比例过高时(如1:2)，催化剂的活性显著下降，这是因为过多的含氟聚合物会占据钴酸镍的催化位点，从而导致催化性能下降；若含氟聚合物比例过低时，所制备的催化剂的疏水性不够，导致其对氧气的亲和性不足和对无机盐的排斥效果差。
在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物。
在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述含氟聚合物的性状包括固体粉末或粉末的分散液；
当含氟聚合物为固体粉末时，所述混合均匀操作为：研磨钴酸镍前驱物和含氟聚合物，将研磨物混合，得到混合物；
当含氟聚合物为粉末的分散液时，所述混合均匀操作为：将钴酸镍前驱物置于含氟聚合物中，通过搅拌或超声分散均匀，再以60-120℃的温度干燥6h以上，得到混合物，其中，干燥温度不超过所使用含氟聚合物的热解温度。
在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述加热煅烧为：将钴酸镍前驱物和含氟聚合物的混合物置于马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率加热至330-370℃，保温1.5-4h。
本发明的另一目的在于提供可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍或上述的制备方法所获得的可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍在催化空气或氧气降解高盐有机废水中有机物的应用。
使用本发明制备得到的氟改性钴酸镍在10g/L NaCl溶液中降解双酚A，反应250min后总有机碳(TOC)去除率即可达到70％以上；在10g/L NaCl溶液中降解腐殖酸，反应200min后总有机碳(TOC)去除率可达到90％以上，说明本发明制备的氟改性钴酸镍在高盐废水中对多种有机污染物均具有优异的降解效果。
在一优选的实施方式中，所述应用包括如下步骤：
将可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍与含有机物的废水混合，通入空气或氧气，常压下加热反应，即可降解；
其中，氟改性钴酸镍质量与含有机物的废水体积的比例为(0.5-5)g/L，通入气体流量为50-200mL/min，加热反应温度为50-100℃。
在一优选的实施方式中，所述废水为高盐有机废水，高盐废水是指总含盐质量分数在1％以上的废水。
在一优选的实施方式中，所述氟改性钴酸镍质量与含有机物的废水体积的比例为(1-5)g/L，通入气体流量为100-200mL/min，加热反应温度为50-100℃，更优选的，氟改性钴酸镍与高盐有机废水的质量体积比为2g/L，通入氧气流量为150mL/min，反应温度为80℃。
与现有技术相比，本发明的一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用，具有如下优点：
1、本发明中所用原料均为常用试剂，易于采购。
2、本发明制备方法简单高效，反应温度低，安全性高，氟改性工艺简化，只需要在原本制备钴酸镍的过程中加入含氟聚合物，不需要额外的其他处理步骤，且所需氟源量少，但改性效果明显，尤其适合大规模工业化生产。
3、改性后的氟改性钴酸镍可有效催化降解高盐废水中的多种有机物，降解方法简便，常压即可完成，对环境及设备要求低，降解效果好，具有良好的应用前景。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是对比例1制备得到的钴酸镍(改性前)、实施例1制备得到的氟改性钴酸镍(改性后)的扫描电镜图和改性钴酸镍的元素分布图；
图2是实施例1和2中以不同温度制备钴酸镍前驱物后再制得的氟改性钴酸镍的XRD图；
图3是实施例1制备得到的氟改性钴酸镍和对比例1制备得到的钴酸镍催化效果对比图；
图4是实施例1和2中以不同温度制备钴酸镍前驱物后再制得的氟改性钴酸镍的催化效果图；
图5是实施例1和3中以不同聚四氟乙烯/钴酸镍前驱物的质量比制得的氟改性钴酸镍的催化效果图；
图6是实施例1制备得到的氟改性钴酸镍降解高盐溶液中腐殖酸的效果图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中所用试剂均为分析纯，所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中所述室温为25℃。
实施例1
(1)制备钴酸镍前驱物：
称取4.66g的Co(NO3)3·6H2O，2.38g的Ni(NO3)2·6H2O和57.60g的尿素，溶于120mL异丙醇和24mL去离子水的混合溶液中，搅拌3h以上直至完全溶解得到澄清溶液。将溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下加热12h。待冷却至室温后，离心收集产物并分别用去离子水和乙醇各清洗2次，之后在105℃下干燥12h，得到钴酸镍前驱物。
(2)制备氟改性钴酸镍：
用质量分数为60％的聚四氟乙烯分散液作为氟源对钴酸镍进行氟改性，按照聚四氟乙烯(固体粉末)和钴酸镍前驱物质量比为1:10的比例称取聚四氟乙烯分散液，并通过超声将聚四氟乙烯分散液与钴酸镍前驱物进行混合，在80℃下将混合物烘干6h，然后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃并保持2h，冷却至室温后收集得到氟改性钴酸镍催化剂，记为F10-NiCo-100。
实施例2
将实施例1中，步骤(1)制备钴酸镍前驱物时，将100℃的加热温度分别设定为90℃、110℃和120℃，其余步骤及反应条件均与实施例1相同。仅以制备钴酸镍前驱物时反应温度为变量，制备得到的催化剂分别记为F10-NiCo-90、F10-NiCo-110和F10-NiCo-120。
实施例3
将实施例1中，步骤(2)制备氟改性钴酸镍时，选取聚四氟乙烯和钴酸镍前驱物质量比分别为1:2、1:20和1:40，其余步骤及反应条件均与实施例1相同。仅以制备氟改性钴酸镍时聚四氟乙烯和钴酸镍前驱物质量比为变量，制备得到的催化剂分别记为F2-NiCo-100、F20NiCo-100和F40NiCo-100。
对比例1
(1)制备钴酸镍前驱物：同实施例1；
(2)将(1)制备得到的钴酸镍前驱物直接置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃并保持2h，冷却至室温后收集得到钴酸镍催化剂，记为NiCo-100。
效果例
(一)表征分析：
NiCo-100(改性前)和F10-NiCo-100(改性后)的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出：氟改性前后，所制备的钴酸镍均为空心球结构，两者差别不大，说明氟改性未破坏钴酸镍的空心球结构，且氟元素均匀分布于空心球表面。
催化剂F10-NiCo-90、F10-NiCo-100、F10-NiCo-110和F10-NiCo-120分别为制备钴酸镍前驱物时反应温度为90℃、100℃、110℃和120℃，四种催化剂的XRD图如图2所示。由图中可以看出：在这四种温度下制备钴酸镍前驱物时，最后制备出的氟改性钴酸镍的XRD图相差不大，说明以90℃制备钴酸镍前驱物后，也能制备出与更高反应温度结构近似的催化剂，进一步说明本发明中可以较低的反应温度制备氟改性钴酸镍。
(二)降解高盐废水中有机物：
1.降解双酚A实验方法：
10g/L NaCl实验组：将80mL的浓度为100mg/L的双酚A溶液和0.8g NaCl加入到250mL的三口烧瓶中，并充分搅拌使NaCl完全溶解，之后将烧瓶置于带有磁力搅拌功能的水浴锅中加热，并在烧瓶口装配冷凝回流管，待烧瓶被加热至80℃后，投入2g/L的催化剂，打开磁力搅拌，并立即通入氧气，氧气的流量固定为150mL/min，间隔取样后测定总有机碳浓度并计算其去除率。
0g/L NaCl对照组：将80mL的浓度为100mg/L的双酚A溶液加入到250mL的三口烧瓶中，并充分搅拌使NaCl完全溶解，之后将烧瓶置于带有磁力搅拌功能的水浴锅中加热，并在烧瓶口装配冷凝回流管，待烧瓶被加热至80℃后，投入2g/L的催化剂，打开磁力搅拌，并立即通入氧气，氧气的流量固定为150mL/min，间隔取样后测定总有机碳浓度并计算其去除率。
上述总有机碳(TOC)去除率计算公式为＝(催化剂降解前TOC浓度-催化剂降解后TOC浓度)/催化剂降解前TOC浓度*100％。
结果与讨论：
(1)比较NiCo-100和F10-NiCo-100对双酚A降解效果如图3所示。
由图3可以看出在10g/L NaCl溶液中，F10-NiCo-100的催化效果明显优于NiCo-100，在反应250min时，F10-NiCo-100可催化去除70％的TOC，而NiCo-100只能去除50％的TOC，说明F10-NiCo-100在高盐溶液中依然具有良好的催化性能。
另以双酚A去除率为指标评价降解效果，经实验验证：F10-NiCo-100在10g/L NaCl溶液中，只需要30min，去除率可达到99％，而在同样条件下，NiCo-100双酚A去除率约75％。其中，双酚A去除率计算公式为＝(催化剂降解前双酚A浓度-催化剂降解后双酚A浓度)/催化剂降解前双酚A浓度*100％。
(2)制备钴酸镍前驱物时不同加热温度制备的催化剂，在10g/L NaCl溶液中对双酚A的降解效果如图4所示。
由图4可以看出，制备钴酸镍前驱物时90-120℃的加热温度所制备的催化剂在反应250min时，TOC去除率均可达到65％。
(3)制备氟改性钴酸镍时不同聚四氟乙烯/钴酸镍前驱物质量比制备的催化剂，在10g/L NaCl溶液中对双酚A的效果如图5所示。
由图5可以看出，F2-NiCo-100的催化效果明显不如NiCo-100，这是因为聚四氟乙烯的量过多而导致过度覆盖钴酸镍的表面，即过度的覆盖钴酸镍的催化位点，导致催化效果不好，而其余三种比例下的催化效果均优于未改性的NiCo-100。
2.降解腐殖酸实验方法
将80mL的浓度为100mg/L的腐殖酸钠溶液和0.8g NaCl加入到250mL的三口烧瓶中，并充分搅拌使NaCl完全溶解，之后将烧瓶置于带有磁力搅拌功能的水浴锅中加热，并在烧瓶口装配冷凝回流管，待烧瓶被加热至80℃，投入2g/L的催化剂F10-NiCo-100，打开磁力搅拌，并立即通入氧气，氧气的流量固定为150mL/min，间隔取样后测定总有机碳浓度并计算其去除率。
TOC去除率计算公式为＝(催化剂降解前TOC浓度-催化剂降解后TOC浓度)/催化剂降解前TOC浓度*100％。
结果与讨论：
(1)F10-NiCo-100对腐殖酸降解效果如图6所示，可以看到，在200min以内，即可去除约90％的TOC，说明本发明制备的氟改性钴酸镍催化剂在高盐环境下，对腐殖酸也有良好的去除效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍，其特征在于，所述氟改性钴酸镍为空心球结构；空心球的平均粒径为0.5-6μm，孔径为5-50nm，比表面积为20-80m2/g，氟元素均匀分布于空心球外表面；所述氟元素含量为3-20at％；所述氟改性钴酸镍具有常压下催化氧气降解高盐废水中有机物的能力。
2.如权利要求1所述的可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备钴酸镍的前驱物；
S2.将步骤S1制备得到的钴酸镍的前驱物与含氟聚合物均匀混合，将混合物在空气氛围中加热煅烧，即得氟改性钴酸镍。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，具体包括以下步骤：
S11.将Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和尿素加到异丙醇水溶液中，搅拌直至完全溶解，得到澄清溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和尿素的摩尔比为1:(1-3)：(100-140)；
Ni(NO3)2·6H2O质量和异丙醇体积的比例为1g:(40-60)ml；
异丙醇水溶液为异丙醇与去离子水按体积比(4-6)：1混合制备；
S12.将步骤S11制备得到的澄清溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热处理，待冷却至室温后，用水或乙醇清洗所获得的沉淀物，将清洗后的沉淀物进行干燥处理，即可得到钴酸镍前驱物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述加热处理条件为：以90-130℃加热8-16h；
所述干燥处理条件为：以50-150℃干燥2-12h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴酸镍的前驱物与含氟聚合物的质量比为1:(10-40)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含氟聚合物的性状包括固体粉末或粉末的分散液；
当含氟聚合物为固体粉末时，所述混合均匀操作为：研磨钴酸镍前驱物和含氟聚合物，将研磨物混合，得到混合物；
当含氟聚合物为粉末的分散液时，所述混合均匀操作为：将钴酸镍前驱物置于含氟聚合物中，通过搅拌或超声分散均匀，再以60-120℃的温度干燥6h以上，得到混合物，其中，干燥温度不超过所使用含氟聚合物的热解温度。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热煅烧为：将钴酸镍前驱物和含氟聚合物的混合物置于马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率加热至330-370℃，保温1.5-4h。
9.权利要求1所述的可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍或权利要求2-8任一项所述的制备方法所获得的可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍，在催化氧气降解废水中有机物的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍与含有机物的废水混合，通入空气或氧气，常压下加热反应，即可降解；
其中，氟改性钴酸镍质量与含有机物的废水体积的比例为(0.5-5)g/L，通入气体流量为50-200mL/min，加热反应温度为50-100℃。
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