CN113666479A - 晶面可控型溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。与现有技术相比，本发明通过将溴氧化铋投加到含有有机污染物的水中，再加入过一硫酸盐进行氧化降解，过程中金属铋的泄露率低，且溴氧化铋反应前后不发生变化，材料能回收并循环使用，同时无有毒副产物生成，抗干扰性强，在较宽的pH范围(4‑10)均能高效实现选择性去除污染物，在实际水处理领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种晶面可控型溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用。
背景技术
基于过硫酸盐的高级氧化技术在环境污染控制尤其是难降解有机污染物去除方面具有广阔的应用前景，决定这类技术应用效果的关键在于高效催化剂的使用。目前常利用较低成本的过渡金属氧化物催化剂来活化PMS，生成具有高氧化活性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)等活性物种，进而降解各种有机污染物。但是，该技术在实际水处理应用中存在受环境离子(如氯离子、碳酸氢根离子)和溶解性有机物干扰、生成有毒中间产物、有毒金属离子(如钴、铜离子)溶出等问题，从而限制了其大规模应用。
基于非自由基途径(即不产生SO4·-和·OH)的类芬顿高级氧化技术由于能在很大程度上避免上述问题，实现污染物的选择性氧化，成为了近年来水处理技术新的发展方向。然而，目前已报导的非自由基型催化剂材料主要集中于碳纳米材料和氧化铜，不仅催化活性不高而且化学稳定性差。另外，大部分催化剂虽然在偏酸性条件下表现出较高的催化活性，但往往在中性和碱性条件下性能大幅下降，从而限制了其实际水处理应用。
溴氧化铋(BiOBr)作为一种潜在的高级氧化催化剂引起了关注，其具有环境友好、化学性质稳定、晶体结构灵活可调且成本低廉等优点。近期有研究尝试将花状BiOBr微球材料(混合晶相)用于活化PMS降解有机污染物，但其催化活性较差(两小时内仅去除最多86.6％双酚A)，并且催化反应途径为混合途径，即产生的超氧阴离子(·O2 –)、单线态氧(1O2)、SO4·-和·OH都对污染物降解发挥一定作用。并且，该材料的pH适用范围、抗环境干扰能力都未知。因此，现有的BiOBr材料难以用于高级氧化水处理工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种晶面可控型溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用，该晶面可控型溴氧化铋催化剂具有高活性和催化选择性，可实现污染物选择性去除的高级氧化技术，在水处理领域具有巨大的应用潜力。
本发明提供了一种晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。
优选的，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为{010}面。
优选的，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂按照以下方法制备：
S1)将铋源、钾源与硝酸在水中混合，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液；
S2)将所述前驱体溶液加热进行水热反应，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂。
优选的，所述步骤S1)具体为：
A)将铋源与硝酸溶液混合，得到铋源溶液；
将钾源与水混合，得到钾源溶液；
B)在搅拌的条件下，将铋源溶液滴加入钾源溶液中，混合搅拌，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液。
优选的，所述铋源为硝酸铋；所述钾源为溴化钾；所述前驱体溶液中铋源的浓度为0.01～0.2mol/L；前驱体溶液中钾源的浓度为0.01～0.2mol/L；前驱体溶液中硝酸的浓度为0.1～0.3mol/L；所述铋源与钾源的摩尔比为1：(1～1.5)；
调节混合液的pH值至5.5～6.5。
优选的，调节混合液的pH值至6；
所述步骤S1)中采用碱金属氢氧化物溶液调节混合液的pH值；
所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述水热反应的时间为10～14h。
优选的，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐氧化降解有机污染物；
所述有机污染物选自酚类有机污染物、磺胺类抗生素与三苯甲烷类染料中的一种或多种。
优选的，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂与过一硫酸盐的比例为0.6g：(0.25～2)mmol。
本发明还提供了一种晶面可控型溴氧化铋催化剂，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为{010}面。
本发明还提供了一种晶面可控型溴氧化铋催化剂的制备方法，包括：
S1)将铋源、钾源与硝酸在水中混合，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液；
S2)将所述前驱体溶液加热进行水热反应，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂。
本发明提供了晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。与现有技术相比，本发明通过将溴氧化铋投加到含有有机污染物的水中，再加入过一硫酸盐进行氧化降解，过程中金属铋的泄露率低，且溴氧化铋反应前后不发生变化，材料能回收并循环使用，同时无有毒副产物生成，抗干扰性强，在较宽的pH范围(4-10)均能高效实现选择性去除污染物，在实际水处理领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1中得到的不同晶面暴露的BiOBr反应前后的X射线物相表征图；
图2为本发明实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末的高分辨透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末分别与PMS反应体系中双酚A的降解速率曲线图；
图5为投加不同PMS量的BiOBr-{010}/PMS体系中双酚A的降解速率曲线图；
图6为BiOBr-{010}/PMS体系在不同初始pH条件下的双酚A降解速率曲线图；
图7为本发明实施例2中在水环境中常见阴离子存在条件下BiOBr-{010}/PMS体系中双酚A降解速率曲线图；
图8为本发明实施例2中BiOBr-{010}/PMS体系中不同污染物的降解速率曲线图；
图9为本发明实施例2中以不同水样作为反应介质时BiOBr-{010}/PMS体系中双酚A的降解速率曲线图；
图10为本发明实施例3中BiOBr-{010}/PMS在多次循环使用周期内(每周期25分钟)对磺胺甲噁唑和罗丹明B的去除率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种晶面可控型溴氧化铋催化剂的制备方法，包括：S1)将铋源、钾源与硝酸在水中混合，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液；S2)将所述前驱体溶液加热进行水热反应，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将铋源、钾源与硝酸在水中混合；所述铋源优选为无机铋盐，更优选为硝酸铋；所述钾源优选为无机钾盐，更优选为卤化钾，再优选为溴化钾；所述铋源与钾源的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.2～1.4)，再优选为1：1.25；在本发明中，此步骤优选具体为：将铋源与硝酸溶液混合，得到铋源溶液；将钾源与水混合，得到钾源溶液；其中铋源溶液与钾源溶液制备过程并无先后顺序之分；所述硝酸溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，再优选为1mol/L，利用硝酸溶液溶解铋源；然后在搅拌的条件下将铋源溶液滴加入钾源溶液中，混合搅拌。
然后调节混合液的pH值至弱酸性，更优选为调节至5.5～6.5，再优选调节至6，得到前驱体溶液；在本发明中，优选采用碱金属氢氧化物溶液调节混合液的pH值；所述碱金属氢氧化物溶液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为1～2mol/L。
将所述前驱体溶液加热进行水热反应；在本发明中，优选在反应釜中进行，更优选在聚四氟乙烯反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为140℃～180℃，更优选为150℃～170℃，再优选为160℃；所述水热反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，再优选为12h。
水热反应后，优选自然冷却降温，洗涤，干燥后，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂；所述洗涤优选采用去离子水与乙醇；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃。
本发明通过对现有BiOBr材料进行晶面调控，获得具有高活性和催化选择性的BiOBr纳米片材料，从而建立一套经济、高效、安全、能实现污染物选择性去除的高级氧化技术，在水处理领域具有巨大的应用潜力。
本发明还提供了一种上述方法制备的晶面可控型溴氧化铋催化剂；所述晶面可控型溴氧化铋催化剂为纳米片结构；所述晶面可控型溴氧化铋催化剂的优势暴露晶面为{010}面。
本发明还提供了一种晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用；所述晶面可控型溴氧化铋催化剂同上所述，在此不再赘述；所述过一硫酸盐优选为过一硫酸钠和/或过一硫酸钾；所述晶面可控型溴氧化铋催化剂与过一硫酸盐的比例优选为0.6g：(0.25～2)mmol。
本发明还提供了一种上述晶面可控型溴氧化铋催化剂在处理包含有机污染物的水中的应用；所述晶面可控型溴氧化铋催化剂可直接使用，也可负载在其他载体上进行使用，并无特殊的限制；所述有机污染物优选为酚类有机污染物、磺胺类抗生素与三苯甲烷类染料中的一种或多种；所述包含有机污染物的水优选还包括过一硫酸盐(PMS)。该催化剂活化PMS氧化有机污染物的主要途径为非自由基途径，主要通过超氧负离子转化产生单线态氧，能够高效地降解常见的酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料也能进行有效的去除，相比传统的自由基途径，单线态氧受环境干扰离子和天然有机物影响较小，能实现对有机污染物的高选择去除，其中对磺胺类抗生素有更好的选择性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种晶面可控型溴氧化铋催化剂、其制备方法及在污染物选择性氧化降解中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用PMS为过一硫酸钾盐。
实施例1
在烧杯中加入1.94g硝酸铋五水合物，加入1mol/L的硝酸溶液10mL，搅拌溶解。
另取一洁净烧杯，加入0.595g溴化钾，加入50mL去离子水，搅拌溶解。
在持续磁力搅拌下将硝酸铋溶液缓慢逐滴加入溴化钾的溶液中，混合搅拌后将混合溶液的pH值用2mol/L的氢氧化钠溶液调节至6，获得乳白色的前驱溶液。
将获得的乳白色前驱溶液转移至容积100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中。套上不锈钢釜套后置于烘箱中逐步升温至160摄氏度，进行12小时的水热反应，随后自然冷却降温，所得的BiOBr呈米白色，用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤两次，置于60摄氏度的鼓风干燥箱中干燥，即获得BiOBr材料粉末，记为BiOBr-{010}。
对比例1
在烧杯中加入1.94g硝酸铋五水合物，加入1mol/L的硝酸溶液10mL，搅拌溶解。
另取一洁净烧杯，加入0.595g溴化钾，加入50mL去离子水，搅拌溶解。
在持续磁力搅拌下将硝酸铋溶液缓慢逐滴加入溴化钾的溶液中，混合搅拌后获得乳白色的前驱溶液。
将获得的乳白色前驱溶液分别转移至容积100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中。套上不锈钢釜套后置于烘箱中逐步升温至160摄氏度，进行12小时的水热反应，随后自然冷却降温，所得的BiOBr呈米白色，用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤两次，置于60摄氏度的鼓风干燥箱中干燥，即获得BiOBr材料粉末，记为BiOBr-{010}。
利用X射线衍射对实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末进行分析，得到其X射线衍射图，如图1所示。
利用扫描电子显微镜对实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。由图2可知，实施例1及对比例1中得到BiOBr材料均是片状结构。
利用高分辨透射电子显微镜对实施例1及对比例1中得到的BiOBr材料粉末进行分析，得到其透射电镜照片，如图3所示。由图3可知，实施例1及对比例1中得到BiOBr材料均为纳米片结构，以及其优势暴露晶面为对比例1为{001}面，实施例1为{010}面。
将实施例1中得到的BiOBr-{010}及对比例1中得到的BiOBr-{001}材料粉末分别投加到以双酚A为处理对象的溶液中，投加量为0.6g/L，再投加2000μM/L的PMS。图4为在BiOBr-PMS体系中双酚A(初始浓度10mg/L)的降解速率曲线，由图4可知看出在20分钟内，在BiOBr-{010}/PMS体系中的双酚A被完全去除，而未调控晶面的BiOBr(对比例1)在20分钟内只能降解80％双酚A，BiOBr-{010}/PMS体系去除速率明显比BiOBr-{001}-PMS体系高，说明通过晶面调控，可大幅提升BiOBr材料活化PMS去除污染物的性能。
通过电感耦合等离子体质谱测试采用BiOBr-{010}处理后溶液中金属铋的浓度，发现本发明构建的BiOBr-PMS体系去除水中双酚A后体系中金属铋的泄漏率在不同pH条件下均没有超过0.3％，说明BiOBr材料在去除双酚A的过程中性能稳定，可收集。
利用X射线衍射对处理双酚A溶液后的BiOBr-{010}及BiOBr-{001}进行分析，得到其X射线衍射图如图1所示(上方的衍射线为反应后的物质)。
将实施例1中得到的BiOBr-{010}材料粉末投加到以双酚A(初始浓度10mg/L)为处理对象的溶液中，投加量为0.6g/L，再投加不同量的PMS，得到双酚A的降解速率曲线如图5所示。由图5可知，随着PMS投加量的增加，双酚A去除速率明显增加，这是因为氧化剂的投加量增大时，体系中产生的强氧化性活性物种增多，从而有更好的去除效果。但是，考虑经济因素，在实际使用中，需要选择最优的氧化剂投加量。
将实施例1中得到的BiOBr-{010}材料粉末投加到10mg/L双酚溶液中，用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节初始pH值，再投加2000μM/L的PMS。图6为测试得到的在不同初始pH条件下的该体系中的双酚A降解速率曲线。由图6可知，在20分钟内，在初始pH取4～10时BiOBr-{010}/PMS体系均能对有效去除双酚A，尤其是该体系在碱性条件下显示出了显著的催化活性能力提升，当初始pH值达到10时，5分钟即可完全降解完10mg/L双酚A。说明相较于现有的活化PMS的催化剂，BiOBr-{010}具有更宽的pH适用范围。
实施例2：BiOBr-PMS体系用于实际水样和多种污染物处理
将实施例1中得到的BiOBr-{010}材料粉末投加到10mg/L双酚溶液中，然后分别投加5mM/L的碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠和硝酸钾测试该体系中常见阴离子的影响，图7为在水环境中常见的阴离子的存在下，BiOBr-{010}/PMS体系中双酚A降解速率曲线。由图7可知，在20分钟内，水环境中常见的不同阴离子对BiOBr-PMS体系中双酚A的降解影响均不大，其中碳酸根和碳酸氢根会明显地提高双酚A的去除效率，这可能与碳酸根和碳酸氢根的水解会导致弱碱性环境的产生有关。氯离子、硝酸根离子及硫酸根离子对BiOBr-PMS体系中双酚A的降解影响均不大。说明本发明构建的BiOBr-PMS体系对环境中常见的阴离子干扰有较强的抵抗能力，污染物去除效率受氯离子、碳酸氢根、碳酸根离子的影响很微弱。
将实施例1中得到的BiOBr-{010}材料粉末分别投加到以不同酚类物质、磺胺类药物以及三苯甲烷类染料为处理对象的溶液中，其中污染物的浓度为10mg/L，BiOBr-{010}的投加量为0.6g/L。图8为BiOBr-{010}/PMS体系中不同污染物的降解速率曲线。经测试，本发明构建的BiOBr-PMS体系对不同酚类物质、磺胺类药物以及三苯甲烷类染料均有较好的去除能力：该体系降解双酚A的动力学常数为127.8×10-3min-1，降解4-氯酚的动力学常数为23.7×10-3min-1，降解苯酚的动力学常数为28.4×10-3min-1，降解磺胺甲噁唑的动力学常数为272.9×10-3min-1，降解罗丹明B的动力学常数为63.9×10-3min-1。可见，该催化剂活化PMS氧化有机污染物的主要途径为非自由基途径，主要通过超氧负离子转化产生单线态氧，能够高效地降解常见的酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料也能进行有效的去除，比起传统的自由基途径，单线态氧受环境干扰离子和天然有机物影响较小，能实现对有机污染物的高选择去除，其中对磺胺类抗生素有更好的选择性。
分别取得湖水样品及污水处理厂出水样品。测其初始pH值分别为7.42和7.66。将实施例1中得到的BiOBr-{010}粉末投加到以上述溶液中，投加量为0.6g/L。再投加2000μM/L的PMS。图9为以不同水样作为反应介质时双酚A的降解速率曲线，由图9可知，在实际水体(如湖水和污水厂出水)中都维持很高的催化活性(几乎不受水质影响)，在15分钟内可100％去除10mg/L双酚A。说明当使用污水处理厂出水作为反应介质时，其中可能存在的离子或有机物反而对BiOBr-(010)/PMS体系降解去除有机污染物有促进作用，常见实际水源的偏弱碱性的初始pH值也能提高有机污染物的去除效率，这说明了基于BiOBr-(010)/PMS的高级氧化水处理技术具有巨大的实际应用潜力。
实施例3：BiOBr材料的循环稳定性
将实施例2中用于污染物降解的催化剂材料重复使用，继续往反应体系中加入10mg/L的磺胺甲噁唑和罗丹明B，并在搅拌下投加2000μM/L的PMS。反应25分钟后检测磺胺甲噁唑和罗丹明B的去除率。按上述方案反复对BiOBr材料进行重复利用，并监测25分钟后磺胺甲噁唑和罗丹明B的去除率，循环使用4次。图10为BiOBr材料在每次循环使用中25分钟内活化PMS对磺胺甲噁唑和罗丹明B的去除率，在前4次循环中，在不同污染物体系中仍都能保持80％以上的活性，可见BiOBr-{010}材料对于磺胺甲噁唑和罗丹明B均显示了良好的稳定性，表明该材料具有良好的稳定性和重复使用性。
Claims (10)
1.晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为{010}面。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂按照以下方法制备：
S1)将铋源、钾源与硝酸在水中混合，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液；
S2)将所述前驱体溶液加热进行水热反应，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
A)将铋源与硝酸溶液混合，得到铋源溶液；
将钾源与水混合，得到钾源溶液；
B)在搅拌的条件下，将铋源溶液滴加入钾源溶液中，混合搅拌，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述铋源为硝酸铋；所述钾源为溴化钾；所述前驱体溶液中铋源的浓度为0.01～0.2mol/L；前驱体溶液中钾源的浓度为0.01～0.2mol/L；前驱体溶液中硝酸的浓度为0.1～0.3mol/L；所述铋源与钾源的摩尔比为1：(1～1.5)；
调节混合液的pH值至5.5～6.5。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，调节混合液的pH值至6；
所述步骤S1)中采用碱金属氢氧化物溶液调节混合液的pH值；
所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述水热反应的时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐氧化降解有机污染物；
所述有机污染物选自酚类有机污染物、磺胺类抗生素与三苯甲烷类染料中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂与过一硫酸盐的比例为0.6g：(0.25～2)mmol。
9.一种晶面可控型溴氧化铋催化剂，其特征在于，所述晶面可控型溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为{010}面。
10.一种晶面可控型溴氧化铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将铋源、钾源与硝酸在水中混合，调节混合液的pH值至弱酸性，得到前驱体溶液；
S2)将所述前驱体溶液加热进行水热反应，得到晶面可控型溴氧化铋催化剂。
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