CN103143705B - 一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法与应用。本发明的氧化铝包覆型纳米铁粒子具有清晰的核壳结构，以零价纳米铁为核心，在其表面均匀包裹一层Al₂O₃。纳米零价铁粒子的平均粒径为20～30nm，Al₂O₃层的平均厚度为5～15nm。本发明制备纳米零价铁粒子是采用液相还原法，利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe³⁺得到Fe⁰，并且溶液变成碱性，该碱性溶液可代替氨水作为生成Al₂O₃的沉淀剂。通过一步合成法制备的纳米零价铁粒子的抗团聚性及抗氧化性能得到了较大提高，且所制得的纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，比表面积大，对污染物的去除能力远高于未包覆的纳米铁，可广泛应用于环境修复领域。

Description

一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备及环保工程技术领域，具体涉及一种Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子及其一步制备方法与应用。

背景技术

采用纳米零价Fe还原去除环境污染物是近年来国内外广泛研究应用的技术。纳米零价Fe与普通Fe粉相比，具有粒径小、比表面积大、表面能大的特点，在与其它物质的反应中具有较高的活性，处理效果远远优于普通Fe粉，具有很好的应用前景，但是纳米零价Fe的特殊活性使得其在制备和使用过程中需要苛刻的操作条件。

目前，液相还原法制备纳米零价Fe粒子具有原理简单、设备简单、可操作性强、生产成本低等特点，但也存在着粒径分布不均匀、容易发生团聚、反应活性较低等缺陷。因此必须通过添加一定的分散剂来克服这一缺陷。为了解决纳米Fe粒子容易发生团聚的问题，普遍采用负载或包覆法对制备的纳米零价Fe粒子进行修饰。纳米Fe粒子的包覆物通常采用有机材料，如羧甲基纤维素钠、淀粉和壳聚糖等。

氧化铝是重要的催化剂载体或包覆剂，在工业上有着广泛应用。这主要是因为：（1）Al₂O₃结构非常稳定，阻止颗粒之间的聚集；（2）Al₂O₃具有多孔性和化学惰性，不影响核物质与其它物质反应；（3）环境友好性，对生物无毒害。将氧化铝制备成介孔材料优于传统氧化硅材料，它具有更高的水热稳定性、不同的等电荷点、易于均匀包覆不同的金属物种的特点。但是目前Al₂O₃包覆型纳米材料的制备方法比较复杂，需先合成纳米金属颗粒并清洗分离，再把纳米金属颗粒转移到氨水溶液中并在其表面包覆Al₂O₃。而且通常先采用表面活性剂、大分子聚合物对纳米金属颗粒改性或作为Al₂O₃的模版剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有较好分散性和抗氧化性的氧化铝包覆型纳米铁粒子，其特点是：该复合材料为核壳结构，以零价纳米Fe粒子为核心，在其表面均匀包裹一层Al₂O₃。

更进一步，所述零价纳米Fe粒子的平均粒径为20～30nm，Al₂O₃层的平均厚度为5～15nm。

本发明的目的之二在于提供上述氧化铝包覆型纳米铁粒子的制备方法，该方法所需设备简单、工艺简便，它包括如下步骤：

（1）制备Fe盐溶液：将一定量的FeCl₃溶于醇水混合溶液中，搅拌均匀，使Fe离子摩尔浓度在0.01～0.03mol/L；

（2）除氧：在步骤（1）所得溶液中加入一定量的Al(NO₃)₃，加入量决定了包裹后的Al₂O₃厚度，通入氮气除氧20～40min，然后机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；

（3）制备纳米Fe溶液：在机械搅拌下向步骤（2）所得混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液，反应60～90min，得到黑色的纳米Fe溶液；

（4）制备纳米零价Fe粒子：将步骤（3）所得纳米Fe溶液用磁选法分离，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，即得Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子。

具体地说，步骤（1）中所述的醇水混合溶液中醇水体积比为7：3，醇选用乙醇。

具体地说，步骤（3）中所述向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH₄或NaBH₄与步骤（1）中的FeCl₃的摩尔比为8～10。

具体地说，步骤（3）中所述KBH₄溶液或NaBH₄溶液的滴加速度为0.5ml/min。

本发明方法是利用改进液相还原法与凝胶溶胶法结合，通过向FeCl₃和Al(NO₃)₃的醇水溶液直接添加KBH₄或NaBH₄，一步合成了Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子，KBH₄或NaBH₄既是生成纳米零价Fe的还原剂又是生成Al₂O₃的沉淀剂。

本发明的目的之三在于提供氧化铝包覆型纳米铁粒子的应用，即将其应用于去除污水中的Cr(VI)。

本发明采用一步合成法制备了多孔Al₂O₃包覆的纳米Fe颗粒，既没有使用任何模版剂或表面活性剂，也没使用刺激性氨水，通过Al₂O₃包覆，使纳米零价Fe粒子抗团聚性、抗氧化性能得到了较大提高，且所制得的纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，比表面积大，对污染物的去除能力远高于未包覆的纳米铁，去除污染物的能力增强，可广泛应用于环境修复领域。而关于FeAl₂O₃（即Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子）的一步合成法也未见有研究报道。

本发明所制得的FeAl₂O₃具有清晰的核壳结构，多孔的Al₂O₃层包裹1～2个球形纳米Fe粒子。纳米Fe粒径主要分布在20～30nm之间，随着Al(NO₃)₃投加量的增加，Al₂O₃层变厚，纳米Fe核具有更好的分散性。与同类纳米Fe相比，FeAl₂O₃对Cr(VI)的去除能力显著提高，且无二次污染。

本发明所需设备简单，工艺简便，反应在常温下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，适用于大规模工业生产。通过KBH₄或NaBH₄的还原和催化作用，使Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子的制备方法简单，无有害物质，属于绿色工艺。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子的透射电镜照片。

图2为本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子的热稳定分析。

图3为本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子去除水中Cr(VI)的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实验实例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

（1）制备Fe盐溶液：

首先将0.0488g FeCl₃溶于30ml醇水（醇水体积比为7：3）混合溶液中，搅拌均匀，使Fe离子摩尔浓度在0.01mol/L；

（2）除氧：

在上述溶液中加入0.05ml Al(NO₃)₃，通入氮气除氧30min，然后机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；

（3）制备纳米Fe溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加5ml0.537mol/L新制备的KBH₄溶液，反应90min，得到黑色的纳米Fe溶液；

（4）制备纳米零价Fe粒子：

经磁选法分离出纳米零价Fe粒子，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、烘干，即得Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子，其Al₂O₃层的平均厚度为6nm，纳米零价Fe粒子的平均粒径为27nm。

实施例2：

本实施例在制备黑色的纳米Fe溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代实施例1中的KBH₄溶液即可，其它步骤均同于实施例1。

实施例3：

（1）制备Fe盐溶液：

首先将0.0975g FeCl₃溶于30ml醇水（醇水体积比为7：3）混合溶液中，搅拌均匀，使Fe离子摩尔浓度在0.02mol/L；

（2）除氧：

在上述溶液中加入0.1ml Al(NO₃)₃，通入氮气除氧30min，然后机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；

（3）制备纳米Fe溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加7ml0.537mol/L新制备的KBH₄溶液，反应90min，得到黑色的纳米Fe溶液；

（4）制备纳米零价Fe粒子：

经磁选法分离出纳米零价Fe粒子，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，即得Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子，其Al₂O₃层的平均厚度为9nm，纳米零价Fe粒子的平均粒径为20nm。

实施例4：

本实施例在制备黑色的纳米Fe溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代实施例3中的KBH₄溶液即可，其它步骤均同于实施例3。

实施例5：

（1）制备Fe盐溶液：

首先将0.1463g FeCl₃溶于30ml醇水（醇水体积比为7：3）混合溶液中，搅拌均匀，使Fe离子摩尔浓度在0.03mol/L；

（2）除氧：

在上述溶液中加入0.2ml Al(NO₃)₃，通入氮气除氧30min，然后机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；

（3）制备纳米Fe溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加10ml0.537mol/L新制备的KBH₄溶液，反应90min，得到黑色的纳米Fe溶液；

（4）制备纳米零价Fe粒子：

经磁选法分离出纳米零价Fe粒子，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、烘干，即得Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子，其Al₂O₃层的平均厚度为13nm，纳米零价Fe粒子的平均粒径为18nm。

实施例6：

本实施例在制备黑色的纳米Fe溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代实施例6中有KBH₄溶液即可，其它步骤均同于实施例5。

本发明的原理是：利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe³⁺得到Fe⁰，Fe³⁺被KBH₄或NaBH₄迅速还原，并且溶液变成碱性，该碱性溶液可代替氨水作为制备Al₂O₃的沉淀剂。其反应方程式为：

${{\left(H_{2}O\right)}_6}^{3+}{H_4}^{-}+3H_{2}O\→{{\mathrm{Fe}}^0}_{\left(S\right)}+3B{\left(\mathrm{OH}\right)}_3+10.5H_{2\left(g\right)}$

本发明实验产物的验证如下：

（1）使用TEM（透射电子显微镜）测定本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子的形态及粒径大小。TEM结果分析表明：该纳米颗粒具有明显的核壳结构，1～2个黑色的球形纳米Fe粒子被包裹在灰色的Al₂O₃层里。这说明采用一步合成法制备核壳型纳米材料是可行的，并且通过改变Al(NO₃)₃的用量可以方便地调节Al₂O₃厚度。纳米零价Fe粒子粒径分布范围为10～40nm，平均粒径为20nm，Al₂O₃层的平均厚度为9nm，如图1所示。

（2）本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子的抗氧化性能试验如下：

将Al₂O₃包覆型纳米Fe在空气条件下从室温加热到800度，结果表明材料的质量没有发生变化，这说明Al₂O₃层具有保护作用，防止纳米Fe氧化，结果如图2所示。

（3）本发明实施例3制备的Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子与未包覆纳米零价Fe去除水中Cr(VI)的性能比较试验如下：向100ml初始浓度为70mg/L的Cr(VI)溶液中分别投加0.03g Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子和未包覆的纳米零价Fe，常温常压下反应，采用二苯碳酞二肪分光光度法测定溶液中残留的Cr(VI)，在Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子投加剂量等于未包覆纳米零价Fe的条件下，其去除效果远远好于未包覆的纳米零价Fe，结果如图3所示。

上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化铝包覆型纳米铁粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备Fe盐溶液：将一定量的FeCl₃溶于醇水混合溶液中，搅拌均匀，使Fe离子摩尔浓度在0.01～0.03mol/L；

(2)除氧：在步骤(1)所得溶液中加入一定量的Al(NO₃)₃，加入量决定了包裹后的Al₂O₃厚度，通入氮气除氧20～40min，然后机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；

(3)制备纳米Fe溶液：在机械搅拌下向步骤(2)所得混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液，反应60～90min，得到黑色的纳米Fe溶液；

(4)制备纳米零价Fe粒子：将步骤(3)所得纳米Fe溶液用磁选法分离，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、真空干燥，即得Al₂O₃包覆型纳米零价Fe粒子。

2.根据权利要求1所述氧化铝包覆型纳米铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的醇水混合溶液中醇水体积比为7：3，醇选用乙醇。

3.根据权利要求2所述氧化铝包覆型纳米铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH₄或NaBH₄与步骤(1)中的FeCl₃的摩尔比为8～10。

4.根据权利要求3所述氧化铝包覆型纳米铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述KBH₄溶液或NaBH₄溶液的滴加速度为0.5ml/min。