KR20090055380A - 나노크기 영가철의 조절성 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 제2가(ferrous) 또는 제3가(ferric) 철 이온 에탄올 수용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하여 나노크기 영가철 입자를 침전시키는 단계를 포함하는 나노크기 영가철의 제조방법에 있어서, 상기 에탄올 수용액의 에탄올 농도, 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 조절하여 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 NZVI(Nanoscale Zero-Valent Iron)의 조절성 합성 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 NZVI는 큰 BET 표면적을 가지며 및 보다 작은 크기를 나타내기 때문에 반응성이 개선되어 오염물질을 제거하는 데 매우 효율적이다.
영가철, 나노입자, 에탄올, 환원제, 조절, BET 표면적

Description

나노크기 영가철의 조절성 합성방법{Methods of Controllable Synthesis of Nanoscale Zerovalent Iron}
본 발명은 나노크기 영가철의 조절성 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가지는 영가철 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 영가철 나노입자에 관한 것이다.
나노입자 영가철(Nanoscale Zero-Valent Iron: NZVI)에 대한 연구는 계속적으로 주목을 받고 있는 데, 이는 벌크 철과 비교한 그의 독특한 특성 및 환경, 자기적, 촉매적 및 화학적 센싱 기술에서의 응용에 대한 나노입자 영가철의 포텐셜 때문이다. 지난 몇 년 동안, NZVI는 다양한 방법, 예컨대 초음파화학적(sonochemical) 방법, 전기화학적 방법, 기체상 환원 방법 및 액상 환원 방법 등에 의해 합성되었다(Van Wonterghem et al. 1988; Suslick et al. 1991; Glavee et al. 1995; DeCaro et al. 1996; Wang et al. 1997; Chen et al. 2004; Schrick et al. 2004; Cao et al. 2005; Joo et al. 2005; Kanel et al. 2005; Liu et al. 2005; Nurmi et al. 2005; Kanel et al. 2006; Li et al. 2006; Liu et al. 2006).
최근에, NZVI의 극소 크기, 큰 표면적 대 중량 비율, 낮은 표준 환원력 및 높은 인-시투 활성에 기초하여 환경 분야에서 NZVI의 이용이 대두되었다. 한편, 본 발명은 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 NZVI의 조절성 합성에 대한 새로운 접근 방법을 제시한다.
보로하이드라이드 환원은 철 및 복합 이중금속 나노입자를 제조하는 데 있어서 주요하고 효과적인 액상 환원 방법이며(Glavee et al. 1995; Wang et al. 1997; Schrick et al. 2004; Kanel et al. 2005; Liu et al. 2005; Nurmi et al. 2005; Kanel et al. 2006; Li et al. 2006; Liu et al. 2006), 이 경우 철 3가 이온(ferric ion)의 환원에 의해 나노입자 영가철이 생성된다:
Fe(H2O)6 3+ + 3BH4 - + 3H2O → Fe0 ↓+ 3B(OH)3 + 10.5H2 (1)
그러나, NZVI를 합성하는 종래의 방법들에 따르면, 비록 입자 크기가 NZVI의 반응성에 상당한 영향을 미칠 수 있는 있었지만, 나노입자의 크기를 조절할 수 있는 표준적인 기술을 제시하지 못하였다.
이러한 이유 때문에, 본 발명자들은 화학적 방법을 이용하여 큰 BET 비표면적을 가지는 NZVI의 조절성 합성 방법을 구축하는 데 있어 효율적인 방법을 개발하고자 하였다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시 되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 화학적 방법, 특히 환원제를 이용하여 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 NZVI의 조절성 합성 방법을 구축하고자 노력한 결과, 에탄올 농도, 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 조절하면 원하는 물성 및/또는 화학적 특성을 갖는 영가철 나노입자가 제조됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 영가철 나노입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 영가철 나노입자를 이용하는 환경오염물질의 분해방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 제2가(ferrous) 또는 제3가(ferric) 철 이온 에탄올 수용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하여 나노크기 영가철 입자를 침전시키는 단계를 포함하는 나노크기 영가철의 제조방법에 있어서, 상기 에탄올 수용액의 에탄올 농도, 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 조절하여 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 화학적 방법, 특히 환원제를 이용하여 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 NZVI의 조절성 합성 방법을 구축하고자 노력한 결과, 에탄올 농도, 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 조절하면 원하는 물성 및/또는 화학적 특성을 갖는 영가철 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
본 발명의 방법을 각각의 단계 별로 상세히 설명하면 다음과 같다:
(a) 제2가( ferrous ) 또는 제3가( ferric ) 철 이온 에탄올 수용액의 제조
철 공급원(source)으로서 제2가 또는 제3가의 철 이온 에탄올 수용액을 제조한다.
본 발명에서 제2가 또는 제3가의 철 이온을 얻고자 이용될 수 있는 화합물은 제2가 또는 제3가의 밸런스를 갖는 어떠한 철염도 포함한다.
제2가의 철 이온을 얻기 위하여는, 바람직하게는 Fe2SO4가 이용되며, 보다 바람직하게는 Fe2SO4의 수화물, 가장 바람직하게는 Fe2SO4ㆍ7H2O가 이용된다.
제3가의 철 이온을 얻기 위하여는, 바람직하게는 FeCl3가 이용되며, 보다 바람직하게는 FeCl3의 수화물, 가장 바람직하게는 FeCl3ㆍ6H2O가 이용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제2가 철 이온 보다는 제3가의 철 이온이 본 발명에 적합하다.
상기의 철염을 에탄올 수용액에 용해시켜 제2가 또는 제3가의 철 이온 에탄올 수용액을 얻는다. 에탄올은 분산제(dispersant)로서의 역할도 하며 반응 동안에 NZVI가 산화되는 것을 방지하는 작용을 한다. 에탄올 수용액은 DI(deionized) 수를 이용하여 제조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 N2로 퍼징(purging)된 DI 수를 이용한다.
이 경우, 이용되는 에탄올의 농도에 따라 최종적으로 합성되는 NZVI의 물성 및/또는 화학적 특성이 조절된다.
이용될 수 있는 에탄올의 농도는, 바람직하게는 10-99%, 보다 바람직하게는 20-95%, 보다 더 바람직하게는 50-95%, 가장 바람직하게는 60-90%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 에탄올 농도의 증가에 의해 나노크기 영가철의 BET 표면적이 증가하거나, 입자 크기가 감소하거나 또는 블록킹 온도가 감소한다.
(b) 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하여 나노크기 영가철 입자의 침전
이어, 환원제 수용액을 제조한다.
본 발명에서 이용될 수 있는 환원제는 바람직하게는 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4이고, 가장 바람직하게는 NaBH4이다.
환원제 수용액을 제조하는 경우, 환원제를 바람직하게는 DI 수에 용해하며, 보다 바람직하게는 N2로 퍼징된 DI 수, 가장 바람직하게는 N2로 퍼징되어 DO(dissolved oxygen) 값이 0.8 이하인 DI 수를 이용하여 환원제 수용액을 제조한다.
본 발명에 따르면, 이용되는 환원제 농도를 조절함으로써, NZVI의 물성 및/또는 화학적 특성을 조절할 수 있다. 하기의 실시예에서 입증한 바와 같이, 이용되는 환원제 농도를 감소시킴으로써, 최종적으로 제조되는 영가철 나노입자의 BET 표면적이 증가하거나, 입자 크기가 감소하거나 또는 블록킹 온도를 감소시킬 수 있다.
철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하는 경우, 바람직하게는 적가(dropwise addition) 방식으로 첨가한다. 이 경우 적가 속도는 중요한 고려 요소가 된다. 예를 들어, 적가 속도가 빠르면 NZVI 침전의 응집이 초래되고, 느리면 나노입자의 산화가 초래되는 문제점이 있다. 따라서, 적합한 적가 속도를 선택한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하는 것은 환원제 수용액을 6.5-7.8 ml/min의 속도, 보다 바람직하게는 6.8-7.6 ml/min의 속도, 가장 바람직하게는 7.0-7.5 ml/min의 속도로 적가하여 실시된다.
본 발명에 따르면, 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 감소시킴으로써, 영가철 나노입자의 BET 표면적을 증가시키거나, 입자 크기를 감소시키거나 또는 블록킹 온도를 감소시킬 수 있다.
철 이온 수용액에 환원제 수용액을 적가하는 경우, 바람직하게는 기계적 교반을 동시에 한다. 요컨대, 본 발명에서는 자기적 교반보다는 기계적 교반이 적합하며, 그 이유는 자기적 교반은 나노입자의 응집을 초래할 수 있고 기계적 교반이 반응속도를 증가시키는 능력이 더 우수하기 때문이다.
바람직하게는, 상기 교반은 200-1000 rpm, 보다 바람직하게는 400-600 rpm, 가장 바람직하게는 약 500 rpm에서 실시된다.
철 이온이 환원제에 의해 환원됨으로써 영가철 나노입자들이 침전되어 형성된다.
(b) 선택적 및/또는 추가적 과정
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 침전된 영가철 나노입자는 에탄올, 보다 바람직하게는 무수 에탄올로 세척된다. 이 세척은 부산물 염을 제거하고 잔여 물 성분을 모두 에탄올로 대체하기 위한 것이다. 이러한 에탄올 세척에 의해 NZVI의 표면이 산화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 세척 과정 후, NZVI를 건조시킨다. 보다 바람직하게는 상기 건조는 공기 중이 아닌, 냉동-건조기(freeze-dryer)에서 실시되며, 그 이유는 NZVI의 산화를 철저하게 막기 위한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 건조 후 NZVI를 분말화 한다. 분말화 과정은 바람직하게는 혐기성 챔버(anaerobic chamber)에서 실시되며, 그 이유는 NZVI가 산소에 의해 산화되는 것을 방지하고 NZVI의 반응성을 유지시키기 위함이다.
상기 과정에 의해 수득한 NZVI는 조절된 물성 및/또는 화학적 특성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 조절되는 나노크기 영가철의 물성은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적, 입자 크기 또는 블록킹 온도이다.
BET 표면적은 NZVI의 반응성을 결정하는 중요한 요소이다. BET 표면적을 증가시킴으로써 NZVI의 반응성, 예컨대 오염물질 제거 능력을 크게 향상시킬 수 있다. NZVI의 입자 크기도 NZVI의 반응성을 결정하는 또 다른 요소이며, 입자 크기를 감소시킴으로써 NZVI의 반응성을 향상시킬 수 있다. 한편, 블록킹 온도(blocking temperature)는 최대 자기화율(maximum magnetic susceptibility) 및 초상자성 행동의 최소 한도를 나타낸다. 즉, 이 온도 이하에서는 시료의 행동이 강자성을 갖게 된다.
본 발명에 따르면, BET 표면적을 증가시킬 수 있고, 입자 크기를 감소시킬 수 있으며, 블록킹 온도를 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 물성 또는 화학적 특 성이 조절된 나노크기 영가철은 40-70 m2/g의 BET 표면적, 보다 바람직하게는 45-65 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 높은 영가철 나노입자의 BET 표면적은 종래에는 전혀 개발된 바가 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 물성 또는 화학적 특성이 조절된 나노크기 영가철은 20 nm 이하의 입자크기를 갖는 나노입자가 전체 나노입자 중에서 70-95%, 보다 바람직하게는 80-92%인 나노입자 크기 분포도를 갖는다. 이와 같은 작은 나노입자 크기는 매우 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 물성 또는 화학적 특성이 조절된 나노크기 영가철은 80-95 K의 블록킹 온도, 보다 바람직하게는 83-92 K의 블록킹 온도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 40-70 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 영가철 나노입자를 제공한다.
종래 기술에 따르면, BET 표면적이 큰 영가철 나노입자를 제조하려는 많은 시도가 있었으나, 본 발명과 같은 큰 BET 표면적은 아직까지 제조된 바가 없다. 더욱이, 본 발명은 큰 BET 표면적을 제공할 뿐만 아니라, BET 표면적을 정밀하게 조절할 수 있는 기술도 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 NZVI는 45-65 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 영가철 나노입자는 20 nm 이하의 입자크기를 갖는 나노입자가 전체 나노입자 중에서 70-95%, 보다 바람직하게는 80-92%인 나노입자 크기 분포도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 영가철 나노입자는 80-95 K의 블록킹 온도, 보다 바람직하게는 83-92 K의 블록킹 온도를 갖는다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 영가철 나노입자는 우수한 반응성을 나타내어 오염물질을 제거하는 데 매우 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의헤 제조된 NZVI 또는 상술한 본 발명의 NZVI를 환경오염물질에 처리하는 단계를 포함하는 환경오염물질의 분해방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 제거될 수 있는 환경오염물질은 트리클로로에틸렌, 폴리클로린화 비페닐, 크로뮴, 납과 금속성 클로로포름, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 다이니트로벤젠, 다이니트로톨루엔, 메탄 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 비소 또는 브로메이트이다.
본 발명에 따르면, 큰 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 NZVI(Nanoscale Zero-Valent Iron)의 조절성 합성 방법을 제공할 수 있다. 본 발 명에 의해 제조된 NZVI는 큰 BET 표면적을 가지며 및 보다 작은 크기를 나타내기 때문에 반응성이 개선되어 오염물질을 제거하는 데 매우 효율적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험 재료
본 실험에서 사용된 시약(NaBH4 및 FeCl3ㆍ6H2O)는 Aldrich Chemical 또는 Fluka Chemical에서 구입한 시약 등급이고, 구입 즉시 사용하였다. 무수 에틸 알코올은 Duksan Pure Chemical(한국)에서 구입하였다. 시약 스톡 용액은 이중으로 증류된 탈이온수를 이용하여 제조하였다.
합성 방법
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부 피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
NZVI-A 및 NZVI-B를 두 가지 별도의 과정으로 합성하였다:
NZVI-A를 합성하는 과정에서, 0.018 M 페릭 클로라이드를 2 L 비이커에 있는 1 L 70% 에탄올 수용액에 용해하여, 철 공급원으로서의 FeCl3 용액을 제조하였다. 이어, 2.5 g 소듐 보로하이드라이드를 80 mL DI 수에 용해하여((N2 퍼징, DO<0.8) 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 5분 동안 500 rpm으로 교반하면서 NaBH4 수용액을 FeCl3 용액에 적가(적가 속도, 77.5 mL/min) 하였다.
NZVI-B를 합성하는 과정에서, 0.018 M 페릭 클로라이드를 2 L 비이커에 있는 1 L 90% 에탄올 수용액에 용해하여, 철 공급원으로서의 FeCl3 용액을 제조하였다. 이어, 2.8 g 소듐 보로하이드라이드를 100 mL DI 수에 용해하여((N2 퍼징, DO<0.8) 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 5분 동안 500 rpm으로 교반하면서 NaBH4 수용액을 FeCl3 용액에 적가(적가 속도, 7-7.5 mL/min) 하였다. 이 과정에서 적가 속도는 매우 중요하며, 빠르게 첨가되면 NZVI 침전의 응집이 초래되고, 느리게 첨가되면 나노입자의 산화가 초래되는 문제점이 있다.
NaBH4 용액의 첨가가 종료된 후, 반응을 정지시키고 비이커를 자석 위에 놓고 합성된 NZVI를 신속하게 수집하였다. 합성된 모든 나노입자를 침전시키고, 상등액을 제거한 다음 침전된 나노입자를 무수 에탄올로 2회 세척하여 부산물 염을 제거하였으며, 잔여의 물을 모두 에탄올로 대체시켰다. 세척을 한 다음, NZVI 슬러리를 12분 동안 2000 rpm으로 원심분리하여 모으고 상등액을 버린 다음, 남아 있는 NZVI를 8시간 동안 냉동-건조 시켰다. 냉동건조기로부터 NZVI 컨테이너를 꺼낼 때, 공기 밸브가 불활성 기체와 연결되어 있도록 하였으며 이는 공기 중의 산소에 의해 NZVI가 산화되는 것을 방지하기 위한 것이다. 그러고 나서, 건조된 NZVI를 혐기성 챔버로 옮겼다. 추가적 연구를 위하여, 혐기성 챔버에서 분말 상태로 그라인딩 된다.
특성 연구
합성된 NZVI 입자의 BET 표면적을 ASAP 2020 비표면적 및 동공성 분석기(Micromeritics Instrument Corp.)를 이용하여 분석하였고, 시료는 353.13 K에서 7시간 동안 탈가스화 하였다. HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴은, JEOL JEM-2100 투과 전자현미경으로 200 kV의 가속 전압으로 하여 분석하였고; 합성된 NZVI 입자의 EDX(energy dispersive X-ray) 스펙트럼은 동일한 장치를 이용하여 분석하였다.
모노크로마티드 Cu-Kα 방사(40 KV 및 40 mA)를 이용한 Rigaku X-선 디프락토미터로 분말 XRD 패턴을 얻고, 이를 이용하여 상 상태를 결정하였으며 또한 입자들의 결정성 정도를 정성적으로 평가하였다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Multilab 2000, Thermo Electron Corporation, 영국)를 이용하여 철 나노입자를 분석하여 5 nm 이하의 깊이까지의 표면 조성을 결정하였다. MPMS XL 7.0 Quantum Design (SQUID 검출기 장착됨)을 이용하여 5 K ≤ T ≤ 300 K의 온도에서 50 kOe 까지의 필드를 이용하여 제로-필드-냉각(ZFC) 및 필드-냉각(FC) 과정에 따라, 분말 시료의 자성을 측정 하였다.
실험 결과 및 논의 사항
나노입자의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 결정하였다. NZVI-A 및 NZVI-B의 비표면적을 이들 각각의 질소 가스 흡착-탈착 이소섬(isotherms)로부터 얻었다(도 1a 및 1b). NZVI-A 및 NZVI-B의 BET 표면적은 각각 47.49 m2/g 및 62.48 m2/g으로 결정되었다. 본 발명자들이 아는 범위에서, 본 실험에서 제조된 나노크기 영가철에 대한 BET 표면적 값은 현재까지 개발된 영가철 나노입자들과 비교하여 가장 큰 것이다. 종래 문헌들에 따르면, 나노크기 영가철은 일반적으로 37 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는다(Van Wonterghem et al. 1988; Wang et al. 1997; Chen et al. 2004; Schrick et al. 2004; Cao et al. 2005; Joo et al. 2005; Kanel et al. 2005; Liu et al. 2005; Nurmi et al. 2005; Kanel et al. 2006; Li et al. 2006; Liu et al. 2006).
NZVI-A 및 NZVI-B의 평균 입자 크기를 TEM 이미지로부터 얻었다. TEM 이미지는 코어-쉘 구조를 갖는 NZVI-A 및 NZVI-B 나노입자, 즉 영가철 나노입자가 산화철 층에 의해 도포된 구조를 보여준다(도 2a 및 2b). 많은 주요한 나노입자들이 서로 상호연결 되어 보다 큰 나노클러스터를 형성하는 것이 관찰되었고, 단독 나노 입자 크기는 NZVI-A 및 NZVI-B 각각에 대하여 약 540 nm 및 330 nm 이었다. 합성된 나노입자들은 응집 구조와 유사한 체인-유사 모양으로 형성되었는데, 이는 나노입자들이 보다 열역학적으로 안정된 상태를 유지하려는 경향 때문이다(Kanel et al. 2005; Jung et al. 2007). 이어, NZVI-A 및 NZVI-B의 HRTEM 이미지를, NZVI-A 및 NZVI-B의 무정형 구조를 나타내는 나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 결과와 매치 되었다도 2a 및 2b).
또한, 크기 분포 히스토그램(도 3)은 NZVI-A의 경우 모든 나노입자들이 50 nm 이하의 크기를 가지며, 입자들의 80%는 20 nm 이하의 크기를 가지고 소수의 입자들이 40 nm 이상의 크기를 갖는다는 것을 보여준다. NZVI-B의 경우, 모든 나노입자들이 40 nm 이하의 크기를 가지며, 입자들의 약 90%는 20 nm 이하의 크기를 가지고 소수의 입자들이 30 nm 이상의 크기를 가졌다.
합성된 NZVI-A 및 NZVI-B 나노입자들의 화학적 조성을 TEM EDX(energy dispersive X-ray) 스펙트럼 분석을 이용하여 결정하였다. EDX 스펙트럼(도 4a 및 4b)에서, TEM 그리드로부터 나오는 구리 및 탄소 시그널을 제외하고, Fe 및 O에 대한 피크를 관찰하였으며; NZVI-A의 조성은 6.05 wt% O 및 58.05 wt% Fe, 그리고 NZVI-B의 조성은 7.81 wt% O 및 69.22 wt% Fe으로 측정되었다. 따라서, EDX 결과는 합성된 나노입자들이 주로 영가철로 이루어져 있음을 확인시켜 준다.
도 5는 합성된 NZVI 입자의 XRD 스펙트럼이다. 각각의 스캔에 대하여 0.01°의 스텝 및 2.0초의 카운팅 시간으로 측정한 결과 2θ는 5.0°으로부터 80.0°으로 증가하였다. Philips X'part 그래픽스 및 아이덴터티를 이용하여 2θ 5.0° 내지 80.0°의 회절 피크를 매칭시켜, Fe0 상을 규명하였다. NZVI-A 및 NZVI-B 각각에 대하여 44.717° 및 44.554° 2θ에 센터링된 브로드 XRD 피크를 통하여 무정형 구조를 재확인 하였다. α-Fe0에 대하여 기대되는 44.5° 내지 44.8° 2θ에서의 브로드 XRD 피크는 이미 발표된 바 있으며(van Wonterghem et al. 1986; Suslick et al. 1991; Glavee et al. 1995; Kanel et al. 2005; Liu et al. 2005; Nurmi et al. 2005; Kanel et al. 2006; Giasuddin et al. 2007)， 높은 무질서도 및 좁은-범위의 정돈된 구조에서의 많은 결함들은 이들 나노입자들이 특이적 활성을 갖도록 한다. 35.200° 내지 35.800° 2θ에서의 XRD 피크가 산화철에 대하여 기대되지만, Fe0 피크와 비교하여 산화물 피크는 무질서하거나 또는 무정형성을 가지며, 산화철 피크는 명확하지 않다.
결합에너지의 함수로서 광전자 세기를 플롯팅 하여 XPS 결과를 얻었다(도 6a 및 6b). NZVI-A 및 NZVI-B의 표면 조성에 대한 전체적인 조사에서, 285.1 eV, 531.0 eV 및 710.9 eV의 광전자 피크는 각각 C1s1 /2, O1s1 /2, 및 Fe2p3 /2의 결합 에너지를 나타내는 것이다. Fe2p 코어에 대한 조사에서, 710.9 eV 및 724.5 eV의 광전자 피크는 각각 Fe2p3 /2 및 쉐이크-업 세틀리트 2p1 /2의 결합 에너지에 해당하는 것이다. 531.0 eV, 710.9 eV 및 724.4 eV에서 특징적 피크가 나타나는 것은, 표면이 산화철막, 예상컨대 γ-Fe2O3 또는 Fe3O4의 막을 포함하며 이는 TEM 이미지에서도 제시되었다(Nurmi et al. 2005; Li et al. 2006). 706.7 eV 근처에서의 명확한 쇼울더가 확인되었고 이는 추가적으로 Fe0의 2p3 /2 피크를 확인한다.
ZFCM(zero-field-cooled magnetization) 측정을 위하여, 시료를 우선 자기장 없이 5 K까지 냉각시켰다. 이어, 시료를 100 Oe의 자기장 하에서 300 K까지 승온시키고, 자기 모먼트를 계속적으로 측정하였다. 이와는 반대로, FCM(field-cooled magnetization) 측정을 위하여, 자기장을 끄지 않은 상태에서 시료를 5 K까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 자기 모먼트를 각각의 중간 온도에서 측정하였고, 결합한 ZFC 및 FC 자기 곡선을 통하여 시료의 블록킹 온도, ZFCM 및 FCM 사이의 스플리팅 온도를 밝혔다. 보다 중요하게는, 시료 블록킹 온도는 최대 자기화율(maximum magnetic susceptibility) 및 초상자성 행동의 최소 한도를 나타낸다. 즉, 이 온도 이하에서는 시료의 행동이 강자성을 갖게 된다.
도 7a 및 7b에서 볼 수 있듯이, NZVI-A 및 NZVI-B의 블록킹 온도는 각각 약 90 K 및 85 K 이었으며, 이는 이들 물질들의 환경분야 적용에서 NZVI-A 및 NZVI-B의 자성에 대하여 온도가 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 도 7a 및 7b의 내부 그래프는 NZVI-A 및 NZVI-B의 300 K에서 M-H(즉, 자성 대 자기장) 곡선을 보여준다. 이들 곡선들의 모양은 초상자성 시료의 전형적인 M-H 곡선과 잘 맞으며; 본 연구에서 얻은 모든 M-H 곡선은 자기장이 증가함에 따라 포화 없이 신속하게 증가한다. 이러한 현상은 초상자성 릭랙세이션과 소립자 어셈블리에서의 표면 스핀들의 비선형 모먼트 때문이다. 50 kOe 자기장 하에서 300 K로 하여 얻어진 자성값은 NZVI-A 및 NZVI-B에 대하여 각각 85.86 emu/g 및 53.79 emu/g 이다.
결 론
본 발명은 보론하이드라이드 환원법에 기초하여 BET 표면적이 최대 47.49 m2/g 및 62.48 m2/g인 NZVI-A 및 NZVI-B의 나노크기 영가철의 조절가능한 합성 방법을 제공한다.
TEM 이미지는 540 nm(NZVI-A) 및 330 nm(NZVI-B) 입자크기의 합성된 NZVI의 코어-쉘 구조를 나타낸다. X-선 회절측정기 및 X-선 광전자 스펙트로스코피의 결과에 따르면, Fe0가 NZVI-A 및 NZVI-B의 주요 화학종이고, 산화철막이 표면에 있음을 알 수 있다. 자성 분석에 따르면, NZVI-A 및 NZVI-B 각각은 90 K 및 85 K의 블록킹 온도(TB)를 갖으며, M-H 곡선은 NZVI-A 및 NZVI-B 모두 초상자성을 갖는다는 것을 보여준다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
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도 1a-1b는 NZVI-A(도 1a) 및 NZVI-B(도 1b)의 질소 흡착-탈착 이소섬(isotherm)을 나타내며, 안쪽 그래프는 상관계수 값이다.
도 2a-2b는 합성된 NZVI-A(도 2a) 및 NZVI-B(도 2b)의 TEM 마이크로그래프 이미지 및 전자 회절 패턴이다.
도 3은 NZVI-A 및 NZVI-B에 대한 크기 분포 히스토그램이다.
도 4a-4b는 합성된 NZVI-A(도 4a) 및 NZVI-B(도 4b)의 TEM-EDX 패턴이다.
도 5는 NZVI-A 및 NZVI-B의 분말 X-선 회절 패턴을 보여준다.
도 6a-6b는 NZVI-A(도 6a) 및 NZVI-B(도 6b)의 전체 조사 및 Fe2p 코어 레벨의 X-선 광전자 스펙트로스코피 반응을 보여준다.
도 7a-7b는 NZVI-A(도 7a) 및 NZVI-B(도 7b)의 300 K에서의 ZFC 및 FC 자성 곡선 및 M-H 곡선을 나타낸다.

Claims (17)

  1. (a) 제2가(ferrous) 또는 제3가(ferric) 철 이온 에탄올 수용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하여 나노크기 영가철 입자를 침전시키는 단계를 포함하는 나노크기 영가철의 제조방법에 있어서, 상기 에탄올 수용액의 에탄올 농도, 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율을 조절하여 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노크기 영가철의 물성은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적, 입자 크기 또는 블록킹 온도인 것을 특징으로하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에탄올 농도는 10-99%의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 에탄올 농도의 증가에 의해 나노크기 영가철의 BET 표면적이 증가하거나, 입자 크기가 감소하거나 또는 블록킹 온도가 감소하는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제 농도 또는 상기 철 이온 대 환원제의 양의 비율의 감소에 의해 나노크기 영가철의 BET 표면적이 증가하거나, 입자 크기가 감소하거나 또는 블록킹 온도가 감소하는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 철 이온은 제3가의 철 이온인 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4인 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 철 이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하는 것은 환원제 수용액을 6.5-7.8 ml/min의 속도로 적가하여 실시되는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 물성 또는 화학적 특성이 조절된 나노크기 영가철은 40-70 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 물성 또는 화학적 특성이 조절된 나노크기 영가철은20 nm 이하의 입자크기를 갖는 나노입자가 전체 나노입자 중에서 70-95%인 나노입자 크기 분포도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 물성 또는 화학적 특성이 조절된 나노크기 영가철은 80-95 K의 블록킹 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노크기 영가철의 물성 또는 화학적 특성을 조절하는 방법.
  12. 40-70 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 영가철 나노입자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 영가철 나노입자는 20 nm 이하의 입자크기를 갖는 나노입자가 전체 나노입자 중에서 70-95%인 나노입자 크기 분포도를 갖는 것을 특징으로 하는 영가철 나노입자.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 영가철 나노입자는 80-95 K의 블록킹 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 영가철 나노입자.
  15. 상기 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 물성 또는 화학적 특성의 조절된 영가철 나노입자를 환경오염물질에 처리하는 단계를 포함하는 환경오염물질의 분해방법.
  16. 상기 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 영가철 나노입자를 환경오염 물질에 처리하는 단계를 포함하는 환경오염물질의 분해방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 환경오염물질은 트리클로로에틸렌, 폴리클로린화 비페닐, 크로뮴, 납과 금속성 클로로포름, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 다이니트로벤젠, 다이니트로톨루엔, 메탄 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 비소 또는 브로메이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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