CN1442256A

CN1442256A - 一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1442256A
Application number: CN 02109247
Authority: CN
Inventors: 耿殿禹; 张志东; 赵新国; 司平占; 刘伟; 张维山; 李达; 金志雄; 胡魁义; 张民
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-17
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: CN1178759C

Abstract

一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：该材料的粉末粒子为芯－壳结构，粒径小于800纳米；芯为熔点在950～2500℃的纯金属、合金或金属间化合物；壳为氧化铝，壳层厚度1～20纳米。由于氧化铝膜表层结构致密，可以防止膜内的金属纳米粒子继续氧化，对金属纳米粒子具有保护作用，因而带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料性能稳定、耐磨，具有应用的可能。特别是带有氧化铝层的Fe、Ni、Co或其合金的复合纳米粉末合金，将是一种理想的永磁、顺磁、软磁的纳米材料。

Description

一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及金属的纳米材料技术，特别提供了一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料及其制备方法。

背景技术：

纳米材料是由尺寸在1～1000纳米的超细微粒组成，制备状态大多为粉状，需要压制烧结成块体，也可以直接是块体、薄膜或纳米颗粒附着在载体上。纳米晶体属于原子和宏观物体的过渡区，展现出既不同于晶态的长程有序，也不同于非晶态的短程有序的结构特征，表现出许多奇异的微观性能，如量子限域效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应等，由此使纳米材料呈现出许多奇特的物理化学性能，如优良的力学性能、特殊的磁性能、高的导电性能、高的反应活性和催化活性以及吸收电磁波的性能。

如，对于铁磁性物质当晶体的尺寸缩小时，磁畴的自由能中畴壁能的比重随之增长，以致可与磁畴不封闭时的退磁场能大小相近，最后使得整个晶体粒子成为一个磁畴。特殊地，为球状粒子时，退磁能E是：

E = \frac{2}{9} π μ_{0} I_{s}^{2} R^{3}

式中I是磁化强度，μ₀是磁化率，R是晶体颗粒半径。

根据自由能最低原理，利用交换能(E＝-2∑J_ijS_i·S_j，J是交换积分，S为自旋角动量)等于退磁能，忽略其他形式能量，可求出在特定条件下，晶体的临界半径。

当继续减小铁磁性物质晶体尺寸，晶粒铁磁性发生变化，热运动对粒子影响很大，在一定温度下粒子行为类似顺磁性分子，如不加外磁场，很快失去剩磁，这现象称为超顺磁性。

从临界半径到晶粒铁磁性发生超顺磁性变化的粒径之间，是单畴粒子存在的区间，即单畴粒子存在的粒径的上下限。

典型铁磁性物质临界半径上下限，如下(nm)：

临界半径上限临界半径下限

Co 50 11.4

SmCo₅ 680 16.8

Fe 40 5

换句话说，纳米级的铁磁性物质粒子具有单畴性，即矫顽力可接近该物质的理想值，达到最大。因此，具有稳定结构的纳米磁性材料倍受关注。但是由于纳米金属粒子的粒径小、比表面大，在空气中极易氧化，因而难以应用。当然这个问题在金属纳米粉末材料中普遍存在，不仅限于纳米磁性材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其在空气中常温常压下仍然能保持原有的结构，从而保持其原有的纳米特性。

本发明的另一目的是提供一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末磁性材料，其在空气中常温常压下仍然具有良好的磁性，从而具有应用的前景。

本发明目的还在于提供一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，利用该方法，可以获得具有良好稳定性的带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料。

本发明提供了一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：该材料的粉末粒子为芯—壳结构，粒径小于800纳米；芯为熔点在950～2500℃的纯金属、合金或金属间化合物；壳为氧化铝，壳层厚度1～20纳米。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料中，所述的芯可以为FeNi，Co之一种金属或者多种金属之间的合金；也可以为Fe、Ni、Co之一种或多种与Mn、Nb、Cu、Ti、V、Sc、Zr、B、Si、稀土元素之一种或多种之间形成的合金或金属间化合物，合金或金属间化合物中含有不可避免的杂质。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料中，所述芯为磁性材料，包括硬磁性材料和软磁性材料，如α铁固溶体、各种稀土永磁材料NdFeB、SmCo、坡莫合金等。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料中，所述芯中含Al通常是不可避免的，并不可避免含有一些杂质。

本发明还提供了一种权利要求1所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，其特征在于：将Al和芯材料按需要炼制或粉末烧结成母合金，Al的重量百分含量为2％～43％；将所得母合金制成靶材，在惰性气氛保护下，蒸发气相沉积，获得带有铝壳的复合金属纳米粉末；将获得的带有铝壳的复合金属纳米粉末，置于氧化气氛中钝化，获得带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法中，所述蒸发指用母合金做阳极，通直流电，形成电弧，使合金部分熔化，并蒸发。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法中，所述惰性气氛指氩气和氢气的混合气氛，混合摩尔比例为20∶1～1∶5，气压为0.1kPa～1MPa。

本发明带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法中，所述氧化气氛指空气。

在本发明的制备方法中，母合金形成熔池并蒸发后，由于气体流动和高温，合金中铝和其他熔点高的金属行成的金属蒸气，向各方向扩散。金属蒸气分子的速度可用非平衡态麦克斯韦速度分布函数F来描述：

F＝Z(m/2πkT)^3/2exp(-mv²/kT)

式中Z是单位体积中的分子数目，m是分子重量，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，v是分子运动速度。由于铝的分子重量小于其他高熔点金属，金属蒸气刚形成时，分子互相碰撞，所以铝的分子运动速度要快于其他高熔点金属的分子。

在扩散过程中温度降低，金属蒸气中熔点高的金属过冷度大，先凝固形成小的固体颗粒。球形粒子的比表面A_sp：

A_sp＝表面积/质量＝4πR²/(4/3πR³ρ)＝3/ρR

式中R是球形粒子的半径，ρ是球形粒子的密度。可见R越小球形粒子的比表面就越大，表面能就越高。对于后凝固的金属铝蒸气，若附着在其他高熔点金属凝固形成小的固体颗粒时，可大大降地比表面，也就是降低了表面能。这正是公认的能量最低原理。因此，后凝固的金属铝蒸气，将附着在其他高熔点金属的分子凝固形成小的固体颗粒的表面，形成铝薄层，然后沉积在收集腔壁上。形成表层的铝再与氧结合形成钝化的氧化铝。

由于氧化铝膜表层结构致密，可以防止膜内的金属纳米粒子继续氧化，对金属纳米粒子具有保护作用，因而带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料性能稳定、耐磨，具有应用的可能。特别是带有氧化铝层的Fe、Ni、Co或其合金的复合纳米粉末合金，将是一种理想的永磁、顺磁、软磁的纳米材料。

附图说明：

图1为带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备装置；

图2为实施例1铝的α铁固溶体母合金的X光衍射谱(Cu靶，K_α，λ＝0.15405nm)；

图3为实施例1表层氧化铝的α铁固溶体纳米颗粒的X光衍射谱(Cu靶，K_α，λ＝0.15405nm)；

图4为实施例1表层氧化铝α铁固溶体的纳米粒子高分辨电镜照片；

图5为实施例1表层氧化铝α铁固溶体的纳米颗粒的磁化曲线；

图6为表层氧化铝的芯是FeNi合金的高分辨电镜照片；

图7为表层氧化铝的的高分辨电镜照片。

具体实施方式：

所用设备见图1，其中1是带水冷的园柱状金属筒；2是带水冷的铜电极支柱；3和4分别是阳极水冷的铜电极冷却水的入口和出口；5是接阳极的水冷铜电极；6是抽真空的机械泵和扩散泵；7是观察孔；8是做为阳极的母合金；9是做为阴极的钨或钨合金；10是接阴极的水冷铜电极；11是充气孔；12是带水冷的收集腔；13和14分别是阴极水冷的铜电极冷却水的入口和出口；15是直流电源。

先将Al和其它金属在熔炼炉中熔炼成合金铸锭，即母合金，作为靶材，置于上述装置中。将园柱状金属筒抽真空，真空度高于10^-2Pa；再充氩气和氢气；通直流电，使阳极和阴极间形成电弧，在母合金上形成熔池。蒸发沉积的纳米金属粒子在腔壁上收集，在空气中钝化。

实施例1

以成分为8％Al，1％Si，10％Ni，13％Co，17％Cu，2％Mn，49％Fe(wt)的合金铸锭为靶，合金靶的X光衍射谱(Cu靶，K_α，λ＝0.15405nm)见图2，为α铁固溶体；在0.02MpaAr气和2kPaH₂气氛中，用钨作电极，电流＝70A，电压＝25V，制备出直径是25～50纳米，表层是氧化铝，厚度2纳米，纳米粒子的高分辨电镜照片见图4，芯的主相仍然是α铁固溶体，为非晶结构，见图3的α铁固溶体纳米颗粒的X光衍射谱(Cu靶，K_α，λ＝0.15405nm)。粒子仍然具有硬磁性能，见图5所示的表层氧化铝，芯是α铁固溶体的纳米颗粒的磁化曲线，M_s＝7449Gs，M_s＝1960Gs，_jH_c＝346Oe，_bH_c＝296Oe。

实施例2

以成分为8％Al，53％Ni，39％Fe(wt)的合金铸锭为靶，在0.03Mpa Ar气和5k Pa H₂气氛中，用钨作电极，电流＝50A，电压＝28V，制备出直径是50～750纳米，表层是氧化铝，厚度2纳米，纳米粒子。直径是130纳米粒子，表层是氧化铝的高分辨电镜照片见图6。

实施例3

以成分为18％Al，82％Fe(wt)的合金铸锭为靶，在0.04 Mpa Ar气和4kPaH₂气氛中，用钨作电极，电流＝45A，电压＝26V，制备出直径是2～400纳米，表层是氧化铝，厚度1～8纳米，纳米粒子。表层是氧化铝的非晶，直径是2～18纳米的高分辨电镜照片见图7。

实施例4

以成分为8％Al，26％Nd，1％B，65％Fe(wt)的合金铸锭为靶；在0.15Mpa Ar气和2kPaH₂气氛中，用钨作电极，制备出直径是3～350纳米，表层是氧化铝，厚度2～15纳米，芯是NdFeB的纳米粒子。

Claims

1、一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：该材料的粉末粒子为芯—壳结构，粒径小于800纳米；芯为熔点在950～2500℃的纯金属、合金或金属间化合物；壳为氧化铝，壳层厚度1～20纳米。

2、按照权利要求1所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：芯为Fe、Ni、Co之一种金属或者多种金属之间的合金，合金中含有不可避免的杂质。

3、按照权利要求1所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：芯为Fe、Ni、Co之一种或多种与Mn、Nb、Cu、Ti、V、Sc、Zr、B、Si、稀土元素之一种或多种之间形成的合金或金属间化合物，合金或金属间化合物中含有不可避免的杂质。

4、按照权利要求2所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：芯为α铁固溶体。

5、按照权利要求3所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：芯为NdFeB。

6、按权利要求1～5之一所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料，其特征在于：芯中含有Al。

7、一种权利要求1所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，其特征在于：将Al和芯材料按需要炼制或粉末烧结成母合金，Al的重量百分含量为2％～43％；将所得母合金制成靶材，在惰性气氛保护下，蒸发气相沉积，获得带有铝壳的复合金属纳米粉末；将获得的带有铝壳的复合金属纳米粉末，置于氧化气氛中钝化，获得带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料。

8、按照权利要求7所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，其特征在于：所述蒸发指用母合金做阳极，通直流电，形成电弧，使合金部分熔化，并蒸发。

9、按照权利要求8所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛指氩气和氢气的混合气氛，混合摩尔比例为20∶1～1∶5，气压为0.1kPa～1Mpa。

10、按照权利要求7所述带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料的制备方法，其特征在于：所述氧化气氛指空气。