CN102470438A - Cu-Al 合金粉末、采用该合金粉末的合金糊膏以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：在布线或电极从糊膏焙烧、制造的电子部件，以及具有与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线的电子部件中，可以抑制氧化所致的电阻增大，可以抑制玻璃或玻璃陶瓷的气泡发生，耐迁移性优良的采用Cu系布线材料的电子部件。本发明涉及的Cu-Al合金粉末，其包含Cu与优选50重量％以下的Al的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的表面以厚度80nm以下的Al氧化被膜被覆。该粉末与玻璃或玻璃陶瓷材料进行配合，制成糊膏，用于形成布线、电极及/或接点构件。

Description

Cu-Al 合金粉末、采用该合金粉末的合金糊膏以及电子部件
技术领域
本发明涉及可以抑制布线、电极及/或接点制造中布线材料氧化的铜系的布线、电极及/或接点布线用材料、及布线中采用它的电子部件。
背景技术
具有布线、电极及/或接点等的电子部件，在其制造过程中，采用不接触氧化气氛的制造工艺进行制造时，如以LSI布线为代表的那样，作为布线或电极材料，可采用纯Cu。另一方面，作为大型等离子体显示装置等典型的制造工艺中所用的那样，金属布线被埋在玻璃电介体中，在制造过程中，在氧化气氛中，例如在400℃以上的高温区域实施热处理。
另外，在太阳能电池用电极中，于800℃以上的大气高温区域实施热处理(焙烧)。因此，即使进行高温热处理，耐氧化的Ag布线等已经实用化，但从降低成本与提高耐迁移性的观点考虑，强烈要求可靠性高的Cu系材料进行布线。然而，目前的现状是，Cu在超过200℃的温度时发生氧化，进一步在玻璃电介体中产生气泡，或使电阻显著增大，被认为绝缘化，故单独使用纯Cu金属制作电极、布线时，采用伴随氧化气氛的高温制造方法的电子部件制品，不能达到实用化。
在现有技术中，已知有以Cu作为主成分，含Mo 0.1～3.0wt％，通过在Cu的晶粒边界使Mo均匀混入，提高Cu全体的耐气候性的电子部件材料(例如，专利文献1)。该现有技术中尝试，必需添加Mo，与Mo一起添加从Al、Au、Ag、Ti、Ni、Co、Si构成的组中选择的1种或多种元素合计0.1～3.0wt％，与单独添加Mo时相比，耐气候性得到进一步改善。然而指出，在该合金中添加从Al、Au、Ag、Ti、Ni、Co、Si构成的组中选择的1种或多种元素合计3.0wt％以上时，相反耐气候性恶化。另外，存在的问题是，由于必需添加Mo，材料成本升高，故对市场成本低的电子部件制品不适用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-91907号公报
发明内容
发明要解决的课题
在本发明中，布线、电极及/或接点，是以包含布线、电极及接点的含义地使用，所谓布线，是指含导电金属粉末与玻璃的糊膏在基板上涂布，焙烧了的布线状电子部件(等离子体显示装置)，在太阳能电池中称作表面银电极(背面为Al电极)，布线状的部分与移动体系的导体连接的部分称作接点。本发明中把形成这些构件时使用的粉末混合物或糊膏称作布线材料。
作为电子部件中使用的布线、电极、或接点材料，从降低成本与提高耐迁移性的观点考虑，强烈希望采用可靠性高的Cu系材料的布线。然而，如上所述，布线及电极，在由糊膏焙烧、制造的电子部件，或与玻璃及玻璃陶瓷共存、构成的电子部件中，当布线或电极材料采用Cu系材料时，存在材料发生氧化，电阻急剧增大，或在玻璃及玻璃陶瓷中产生气泡的问题。这是由于，在氧化气氛中，采用包括200℃以上高温热处理工艺的方法制造的过程中，纯Cu被急速氧化而发生绝缘化的问题所致。另外，由纯Cu构成的布线、电极、或接点部件等的表面生成的氧化物层以及与其接合的玻璃或玻璃陶瓷，在高温反应生成气泡所致。如此，由于电阻显著增大等问题、以及由于产生上述气泡而使耐电压降低等问题，故这些电子部件难以制造。
本发明是鉴于上述问题，目的在于提供：在布线、电极及/或接点等由糊膏进行焙烧制造的电子部件、或具有与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线的电子部件中，采用可以抑制因氧化引起的电阻增大，并且可以抑制玻璃或玻璃陶瓷发生气泡，耐迁移性优良的Cu系布线材料的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明涉及，具有与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线及/或电极、或具有与玻璃或玻璃陶瓷一起形成糊膏，焙烧成布线、电极及/或接点构件的电子部件，其特征在于，上述布线、电极及/或接点构件，以含Cu与Al的合金粉末粒子构成，并且，含Cu与Al的合金粉末粒子的表面以80nm以下的氧化Al被膜(Al2O3)被覆。在这里，作为与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线形态，例如包括：在玻璃或玻璃陶瓷构件的表面形成布线的结构、布线的表面由玻璃或玻璃陶瓷构件被覆的结构、和在玻璃或玻璃陶瓷构件上设置的孔中设置布线的结构等。
另外，本发明涉及至少把导电性金属材料粉末与玻璃粉末进行混合，焙烧而成的布线用材料，其特征在于，导电性金属成分是含Cu与Al的合金构成的Cu-Al合金粉末粒子，Cu-Al合金粉末粒子的表面以80nm以下的氧化Al被膜(Al2O3)被覆。
发明效果
按照本发明，提供一种在具有与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线的电子部件中，采用可以抑制玻璃或玻璃陶瓷发生气泡，耐迁移性优良的Cu系布线材料的电子部件。
另外，提供一种即使在氧化气氛中进行热处理也可以抑制氧化，抑制电阻增加的Cu系的布线、电极及/或接点构件用的布线材料。
附图说明
图1为用Cu-Al合金糊膏制造的涂膜的断面TEM图像与被膜的电子束衍射图像。
图2为采用本发明的材料的两面电极晶体Si型太阳能电池元件的断面构成图。
图3为采用本发明的材料的两面电极晶体Si型太阳能电池元件的受光面的构成图。
图4为采用本发明的材料的两面电极晶体Si型太阳能电池元件的背面的构成图。
图5为采用本发明的材料的元件背部接点型(背面电极型)晶体Si太阳能电池元件的构成图。
图6为采用本发明的材料的等离子体显示装置的断面图。
图7为导电性金属粒子粉末及玻璃粉末混合体中的Cu-Al合金粉末含量对电子部件布线的比电阻的影响。
图8为表示采用纯Cu的比较电子部件布线，在电介体玻璃中发生的气泡的光学显微镜观察结果的显微镜相片。
图9为采用本发明的布线材料的低温焙烧玻璃陶瓷多层布线基板的断面图。
图10为焙烧多层布线基板的热处理条件的说明图。
图11为本发明涉及的平均粒径5μm以下的Cu-Al合金粉末的粒径分布。
图12为本发明的球状与薄片状粉末进行混合的Cu-Al合金粉末的SEM相片。
图13为本发明涉及的最大粒径8μm以下的Cu-Al合金粉末的粒径分布。
具体实施方式
本发明的Cu-Al合金粉末布线材料为Al含量在50wt％以下，其余为Cu以及不可避免的杂质构成的2元合金，特别是含Al 1wt％以上是优选的。本发明的Cu-Al合金布线材料，可作为与玻璃或玻璃陶瓷构件接合的布线与电极，或用作与玻璃或玻璃陶瓷构件一起形成糊膏、焙烧而成的布线、电极及/或接点构件。本发明提供一种把上述2元合金粉末与玻璃粉末混合、焙烧成的布线、电极及/或接点材料。当往Cu中添加的Al大于50wt％时，在粉末合金调整时析出θ相，无法制作均匀组成的合金粉末。另外，当Al的添加量大于15wt％时，由于γ2相成为支配的成分，难以得到均匀组成的合金粉末。因而，优选的Al含量为1～15wt％。
把采用水喷雾法等调整的Cu-Al合金粉末进行分级，制成具有所希望的平均粒径的粉末材料。平均粒径必需在制成的布线、电极及/或接点的厚度以下。因而，在太阳能电池等的用途中，平均粒径优选5μm以下。把Cu-Al合金粉末材料与玻璃粉末在溶剂中分散，制成糊膏，通过丝网印刷法等的印刷法等，形成涂膜，将其在大气中进行焙烧。Cu-Al合金粉末粒子的表面由氧化膜被覆。其厚度在80μm以下，既使最低，通过自然氧化达到20nm以上，即可发挥本发明的效果。
作为一例，平均粒径为1～2μm的Cu-Al合金粉末、与平均粒径1μm的玻璃粉末以各种范围进行配合，再添加粘合剂与溶剂，配成布线用糊膏。玻璃粉末为软化点在450℃左右的无铅低温软化玻璃，作为粘合剂，采用乙基纤维素，作为溶剂采用丁基卡必醇乙酸酯。把制成的布线用糊膏采用印刷法在玻璃基板上涂布，在大气中于630℃加热30分钟，形成布线。测定制成的布线的电阻值，求出比电阻。Cu-Al合金粉末的含量为64wt％以上，玻璃粉末的含量为35wt％以下的布线，几乎未被氧化，可以确认布线的比电阻达到很低。因此，玻璃粉末的含量优选35wt％以下。
作为本发明中使用的粘合剂，可以举出乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸树脂、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚体、聚乙烯基丁缩醛、苯酚改性醇酸树脂、蓖麻籽油脂肪酸改性醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂等。
球状粉末与薄片状粉末的配合范围，考虑薄片状粉末结晶的缺陷量、与兼顾球状粉末及薄片粉末的密合度，混合范围难以一概决定。然而，混合范围，优选的是使焙烧后涂膜的电阻值达到尽可能低的范围。
压坏球状粒子形成薄片状粉末是一般的方法，此时，转移或转移缠结的亚晶体边界，在薄片粉末的内部形成，此部分变成选择的氧化路径。因而，当直接采用薄片粉末时，其配合比例为20wt％以下是优选的。另一方面，在薄片粉末配合前，当采用预先实施热处理，使晶体缺陷恢复的薄片粉末时，由于耐氧化力接近近球状粉末，故球状粉末与薄片状粉末的配合比例，以重量％计达到40～60∶60～40时，电阻达到最低。
把以上的说明进行汇总时，本发明涉及的几个理想参数如下所述。然而，以下的说明并不表示全部的条件。
(1)Cu-Al合金的组成范围；Al为1～50wt％-其余为Cu及不可避免的杂质。
(2)Cu-Al以外的成分；实质上为零。
(3)Cu-Al合金粉末的平均粒径范围；球状粉末在5μm以下、薄片粉末的长径在10μm以下。球状粒子的粒径的最大值在30μm以下。
(4)球状粉末与薄片状粉末的配合比例：
(a)未处理的薄片状合金粉末为全部合金粉末的20wt％以下。
(b)热处理后的湖水状合金粉末为全部合金粉末40～60wt％。
(5)Cu-Al合金粉末的氧化膜的厚度；20～80nm。
(6)糊膏的组成
(a)固体主剂：Cu-Al合金粉末∶玻璃粉末∶粘合剂＝64～98wt％∶0～35wt％∶1～10wt％。
(b)全体主剂：Cu-Al合金粉末∶玻璃粉末∶粘合剂∶溶剂＝60～85wt％∶0～25wt％∶1～10wt％∶5～15wt％。
(c)配合其他金属粉末的糊膏：Cu-Al合金粉末∶其他金属粉末∶玻璃粉末∶粘合剂∶溶剂＝55～80wt％∶0～15wt％、0～25wt％∶1～10wt％∶5～15wt％。
(7)无玻璃粉末的糊膏：Cu-Al合金70～95wt％∶磷酸5～30wt％。
本发明中使用的溶剂为导电糊膏等中使用的公知的溶剂，例如，丁基卡必醇乙酸酯、己烷、环己烷、甲苯、双环戊二烯、二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯、四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、吡喃、二
Figure BDA0000133764690000061
烷、1，3-二氧杂环戊烷、三
Figure BDA0000133764690000062
烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯、2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇一乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丁基溶纤剂、二甘醇二乙醚、α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯(myrcene)、别罗勒烯(allo-ocimene)、柠檬烯(limonene)、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香芹酮(carvone)、罗勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)等。
下面对达到本发明的本发明人研究结果与本发明的实施方案进行详细说明。
图1为含Cu与Al的合金粉末，采用水喷雾法制成后，把玻璃、溶剂及树脂进行混合，制成Cu-Al合金糊膏，采用印刷法形成涂膜后在大气中于800℃×1分钟进行焙烧，形成的Si基板上的薄膜电极，采用FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam)加工，制成TEM(透射型电子显微镜)试样，作为TEM观察的显微镜相片之一例。Cu-Al合金粒子的表面存在厚度40nm的氧化Al被膜(Al2O3)，从涂膜断面TEM观察及从左上所示的氧化Al被膜得到的纳米电子束衍射图形明确可知。该涂膜的电阻在5×10-6Ωcm以下，已知Cu-Al合金粒子彼此产生缩颈(necking)。通过把Cu中的Al浓度作各种改变，从在同样的多种条件下形成电极的形成实验结果可知，得到如此水平的电阻值的Cu-Al粒子，表面具有40nm的氧化Al被膜(Al2O3)。
在这里，喷雾法具有：Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的工序。另外，上述粉末的分级，即使采用干式气体分级或湿式液中分级，也可以得到同样的结果。另外，对上述雾化粉末，在与涂膜焙烧同样的大气气氛中进行热分析的结果表明，通过氧化的重量增加为约1重量％。Cu中的Al浓度的大小，以及以600～900℃的多种大气中热处理条件作参量，测定Cu-Al合金粉末的重量增加，同时，探讨从采用它的糊膏制作的焙烧涂膜的电阻值的关系的结果可知，可达到5×10-6Ωcm以下的电阻值的Cu-Al的氧化重量增加在5重量％以下。
另一方面，在形成电子部件的电极、布线及/或接点构件的制造工序，为了谋求成本的降低，容易控制使用的Cu-Al合金粉末的结晶粒径分布是重要的。在本发明中，上述的Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序中，通过使Cu-Al合金粉末(球状)的粒径分布的最大值以直径在30μm以下、合金粉末的平均粒径在5μm以下，对投入合金溶解的原料的收率可达90％以上。另外，薄片状的Cu-Al合金粉末，从上述粉末用球磨机等进行制造，从含该薄片状粉末的Cu-Al合金粉末制作的电极的电阻，能够下降至球状粉末的电阻值的约9成～约3成。
另外，上述成本的探讨如后所述，粉末粒径分布的最大值，通过使直径在5μm以下，从Cu-Al合金粉末制作的电极的电阻可充分降至5×10-6Ωcm，并且，对合金溶解的原料的收率达到70％以上。
作为含上述Cu-Al合金粉末、以及选自玻璃、溶剂及树脂的至少1种的Cu-Al合金糊膏的应用例，还添加选自Ag粉末、Al粉末、Si粉末、及Au粉末的至少1种粉末的Cu-Al合金糊膏，可以形成耐氧化性、电阻值毫不逊色的电极、布线及/或接点构件。该合金糊膏，适于在电极、布线及/或接点构件内要求提高产生缩颈的原料粉末的致密性的电子部件的制造。
另外，通过在上述Cu-Al合金糊膏中含有选自Na、Li、K等碱金属的氧化物粉末或碳酸盐(例如，Na2CO3等)的至少1种，于表面上形成有太阳能电池用的防反射膜(氮化硅膜)的晶体Si基板上形成电极时，更加提高焙烧贯通(fire through)性(在电极部下除去防反射膜，保持与Si基板的欧姆连接的性能)。
如上所述，从本发明的Cu-Al合金粉末、Cu-Al合金糊膏制造的电子部件用电极、布线、接点构件，品质优良，可达到2～5×10-6Ωcm的电阻，即使在各种条件下的最低电阻值，作为电子部件导电体，可以达到电阻50μΩcm以下。由此可见，采用上述本发明的Cu-Al合金糊膏，制造胶片上的系统(SOF：System On Film)、带式载体封装(TCP：Tape Carrier Package)、低温共烧陶瓷(LTCC：LowTemperature Co-fired Ceramics)多层布线基板、等离子体显示装置(PDP)、液晶显示装置(LCD)、有机EL(场致发光)显示装置、或太阳能电池等的结果表明，可满足各种功能。
因此，这些电子部件是本发明涉及的电子部件，从本发明的电子部件用Cu-Al合金粉末-糊膏形成的布线、电极、接点部件是胶片上的系统、带式载体封装、低温焙烧陶瓷、等离子体显示装置、液晶显示装置、有机EL显示装置、以及构成太阳能电池的电子部件一部分或全部，本发明的耐氧化特性可有效发挥。
另外，上述本发明的太阳能电池，当为晶体Si太阳能电池时，本发明的太阳能电池电极，电阻值可达到10μΩcm以下。另外，晶体Si太阳能电池既使是两面电极型太阳能电池，既使是背部接点(backcontact)型太阳能电池，装入本发明的由Cu-Al合金糊膏制作的电极，与现有的Ag电极太阳能电池有同等以上的效率：多晶Si型达到15％左右、单晶Si型达到18％左右。
另一方面，上述电子部件中，具有Cu-Al合金导电体与电介体玻璃接合结构的电子部件，已确认在Cu-Al合金导电体与电介体玻璃的界面附近的电介体玻璃侧也不产生孔隙。
以下举出显示本发明的优选实施方案的实施例。
(实施例1)
本实施例中示出，在形成电子部件的电极、布线及/或接点构件的制造工序中，用于谋求降低成本的重要的Cu-Al合金粉末的晶体粒径分布控制之例。本发明中，在上述Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序中，通过使Cu-Al合金粉末(球状)的粒径分布的最大值以直径在30μm以下、合金粉末的平均粒径在5μm以下，则对投入合金溶解的原料的收率达到90％以上。此时的Cu-Al合金粉末的粒径分布例示于图11。另外，薄片状的Cu-Al合金粉末，从上述粉末采用球磨机等进行制造，从含20wt％的上述薄片状粉末的Cu-Al合金粉末制作的电极的电阻，下降至仅球状粉末的电阻值的约9成～约3成。薄片状粉末压缩成粒状粉末而成形的产物，其最大粒径(长径)为4～5μm、厚度在1μm以下。
图12示出含上述薄片状粉末的Cu-Al合金粉末的SEM相片。已知把薄片状粉末与球状粉末进行混合，可制造粉末粒径的最大值在5μm以下。
另外，从成本与电子部件电极厚度达到最佳配合的观点看，Cu-Al合金粉末粒径分布的最大值以直径达到8μm以下的例子示于图13。平均粒径为1μm，从该Cu-Al合金粉末制作的电极的电阻，充分下降5×10-6Ωcm，并且对投入合金溶解的原料的收率达到85％以上。
(实施例2)
本发明的Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序中，本实施例中示出实施Cu-Al合金粉末粒径分布控制的分级方法的例子。首先，作为湿式分级的例子，采用通过低成本的自然沉降法进行分级的本实施例如下所述。采用含有本发明涉及的Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分工序的水喷雾法，把该方法制作的本发明的Cu-Al合金粉末粒子(Al：8wt％、密度8.4g/cm3)200g、表面活性剂聚丙烯酸对粒子达到0.8wt％、与纯水，使达1000g，放入聚合容器。各聚合容器中放入超音波洗涤器，边搅拌悬浮液边处理30分钟。
此时的斯托克斯(Stokes)式中的搅拌速度V，用V＝{(粒径)2×(合金密度-溶液密度)×重力}/{18×(流体粘度)}表示。往聚合容器中投入分散处理后的悬浮液，使达到高度10cm。悬浮液的粘度用乌贝罗德(Ubbelohde)粘度计测定的结果是0.995Pa·s。另外，密度几乎与水相同，为1.00lg/cc。从上述斯托克斯式可知，通过10小时静置，具有
Figure BDA0000133764690000101
以上直径的粒子，沉降至聚合容器底部。实际放置10小时，上清液用管式泵抽出、采集，采用激光散射法的粒度分布测定装置测定粒径的结果是，中央径(D50％)为1.5μm、D99％为7μm。把该悬浮液用超级离心分离机，以1500rpm、处理10分钟，合金粒子与表面活性剂水溶液分离，于100℃干燥1小时，得到合金粒子。另外，作为又一实施例，也使用干式分级法。此时，使用干式喷式粉砕机附带的分级机，可以得到与上述湿式分级粉末同样的合金粉末。
(实施例3)
对本发明的电极在本发明的两面电极晶体硅(Si)型太阳能电池元件中使用的例子进行说明。代表性的太阳能电池元件的断面图、受光面及背面的概要示于图2、图3及图4。
通常，太阳能电池元件的半导体基板130，使用单晶或多晶Si等。该半导体基板130含硼等，形成p形半导体。受光面侧，为了抑制太阳光的反射，通过蚀刻形成凹凸。在该受光面中掺杂磷等，以毫微米的厚度生成n型半导体的扩散层131，同时，在与p形整体部分的边界形成pn接合部。另外，在受光面上通过蒸镀法等，形成膜厚约100nm的氮化硅等的防反射层132。
其次，对受光面上形成的受光面电极133、与背面上形成的集电电极134及功率输出电极135的形成进行说明。
原来，受光面电极133与功率输出电极135，采用含玻璃粉末的银电极糊膏、集电电极134采用含玻璃粉末的铝电极糊膏，通过丝网印刷进行涂布。干燥后，大气中于500～800℃左右进行焙烧，形成电极。此时，在受光面，受光面电极133中含有玻璃组合物与防反射层132进行反应，使受光面电极133与扩散层131电连接。另外，在背面，集电电极134中的铝扩散至半导体基板130的背面，通过形成电极成分扩散层136，在半导体基板130与集电电极134、功率输出电极135之间，形成欧姆接点。
本发明的实施例中，采用Cu-Al合金粉末粒子与磷酸溶液，通过用于受光面电极133与功率输出电极135，试制图2～图4所示的太阳能电池元件。使用的Cu-Al合金粉末粒子，在Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序中制作的Cu-Al合金粉末(球状)的合金粉末，是平均粒径为5μm，表面上形成50nm的氧化Al被膜(Al2O3)的粉末。相对该Cu-Al合金粉末粒子100重量份，添加磷酸溶液30重量份，用超声波作用30分钟，使金属粒子分散在磷酸溶液中。将其用作受光面电极133用与功率输出电极135用的糊膏。
首先，上述集电电极134用铝电极糊膏如图2及图4所示，在半导体基板130的背面，用丝网印刷进行涂布，干燥后用红外线急速加热炉，在大气中加热至600℃。600℃的保持时间为3分钟。由此，首先在半导体基板130的背面形成集电电极134。
其次，形成了扩散层131与防反射层132的半导体基板130的受光面、与已形成了集电电极134的半导体基板130的背面上，采用丝网印刷如图2～图4所示进行涂布，在干燥后用红外线急速加热炉，在大气中加热至750℃。保持时间为1分钟。
制作的太阳能电池元件，在受光面与形成了受光面电极133与扩散层131的半导体基板130电连接。另外，在背面形成了电极成分扩散层136，在半导体基板130与集电电极134、功率输出电极135之间形成欧姆接点。对上述试样，进行85℃、85％的高温高湿试验100小时，电极的布线电阻与接合电阻几乎未加大。
使用的Cu-Al合金粉末粒子的化学组成，Al含量即使在8wt％～50wt％变化，太阳能电池元件也同样工作，作为Cu-Al合金粒子组成，已确认可作各种选择。另外，受光面与背面，于800℃热处理3秒钟，也可形成各电极，已知只要在1050℃以下，也可选择各种适于太阳能电池元件结构的热处理条件。
从上述可知，本发明的电极可扩展至作为太阳能电池元件的电极。另外，对替代昂贵的Ag电极，降低成本也有贡献。
(实施例4)
图5示出，在晶体硅(Si)型太阳能电池元件中，对电极于背面侧集成的背部接点型(背面电极型)太阳能电池元件，采用本发明的Cu-Al合金糊膏的实施例。图中示出背面侧电极结构的平面图、与AA断面结构的斜视图。另外，采用的Cu-Al合金粉末粒子，采用Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序制作的Cu-Al合金粉末(球状)的合金粉末的平均粒径为1μm，该粉末的表面形成了40nm的氧化Al被膜(Al2O3)。
在本实施例中，例如，在p型Si基板构成的元件晶片1中，采用激光钻头或蚀刻等，形成贯穿上下两面的贯穿孔。然后，形成使光入射效率提高的网纹(图中省略)，通过受光面侧的n型化扩散处理的n型层3的形成、另外，防反射膜(图中省略)的形成、以及与实施例1中所述同样的现有晶体Si型太阳能电池元件，采用同一工序进行制造。其次，在先前形成的贯穿孔内部，把本发明的Cu-Al合金糊膏采用印刷法或喷墨法填充，另外，在受光面侧，同样把本发明的Cu-Al合金糊膏印刷成格栅状，形成贯穿孔电极4以及集电用格栅电极2。在这里，采用填充用与印刷用的糊膏，希望以粘度为首，在各个工艺中使用最佳组成的糊膏，但采用同样组成的糊膏也可一并进行填充、印刷。
另外，受光面上并非必需设置集电用格栅电极2，贯穿孔电极4即使形成在Si厚度的中途，也可发挥元件的功能，此时，可谋求受光面的面积增大与效率上升。另外，此时，贯穿孔电极4及背面电极6，也可由Cu-Al合金制作，或者，贯穿孔电极4例如用Ag，仅背面电极6用Cu-Al合金的结构也已确认未失去电极功能。另一方面，在受光面的反面侧，可形成用来防止载体再结合的高浓度掺杂层5。
在这里，作为形成高浓度掺杂层的杂质元素，可用硼(B)或铝(Al)，形成p+层。本实施例中，例如B作为扩散源的热扩散处理，在上述防反射膜形成前的元件制造工序进行实施，或者，在采用Al时，在上述印刷工序，在反面侧上印刷Al糊膏也可。然后，于600～1000℃进行焙烧，在上述贯穿孔内部与受光面侧形成的防反射膜上充填、印刷的上述合金糊膏，通过焙烧贯通效果，与下部n型层形成欧姆连接。
最后，在反面侧，如图中的平面图所示，把本发明的合金糊膏，通过分别同时在n侧、p侧的线条上印刷、焙烧，形成背面电极6、7。以上说明的工艺是背部接点型太阳能电池元件制造工序的代表性一例，本发明与通过贯穿孔在背面侧上形成了n型电极的太阳能电池元件的全部结构相对应。
在本实施例中，通过采用Cu系的Cu-Al合金糊膏，与现有的Ag为主体的糊膏材料相比，可以实现非常廉价、电阻损失也小(发电效率高)的背部接点侧的太阳能电池元件。另外，由于导体电阻小，可以形成更精细的薄膜格栅及贯穿孔电极，因此，也可以得到更减轻受光面中的光入射损失、减少材料用量的相乘效果。另外，85℃、85％的高温高湿试验实施100小时，电极的布线电阻及接合电阻几乎未加大。
作为上述采用的Cu-Al合金粉末粒子的化学组成，即使Al含量变至8wt％～50wt％，太阳能电池元件可正常工作，作为Cu-Al合金粒子组成，已确认可作各种选择。另外，受光面与背面于800℃热处理3秒钟，也可形成各电极，已知只要在1050℃以下，也可选择与各种背部接点型太阳能电池元件结构相吻合的热处理条件。
(实施例5)
对等离子体显示装置面板适用本发明的例子进行说明。等离子体显示装置面板的断面图概要示于图6。
等离子体显示装置面板中，前面板10、背面板11具有100～150μm的间隙而对置，各基板的间隙由隔壁12进行保持。前面板10与背面板11的周缘部，用密封材料13进行气密密封，面板内部填充稀有气体。在由隔壁12分割的细小空间(元件14)中，填充荧光体。由分别填充红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17的3色元件构成1像素。各像素根据信号发出各色光。
前面板10、背面板11，在玻璃基板上设置规则排列的电极。前面板10的显示电极18与背面板11的地址电极19成对，在其间，根据显示信号选择施加100～200V的电压，通过电极间放电，产生紫外线20，使荧光体15、16、17发光，显示图像信息。显示电极18、地址电极19，为进行这些电极的保护与放电时的壁电荷的控制等，用电介体层21、22被覆。可使用厚膜玻璃作为电介体层21、22。
背面板11上，为了形成元件14，可在地址电极19的电介体层22上设置隔壁12。该隔壁12为线条状或箱状的结构体。
作为显示电极18、地址电极19，现在一般使用Ag厚膜布线。
如上所述，为了降低成本与防止Ag的迁移对策，从Ag厚膜布线变更为Cu厚膜布线是优选的，为此，可以举出氧化气氛中Cu厚膜布线的形成、焙烧时Cu被氧化，不降低电阻；氧化气氛中电介体层的形成、焙烧时Cu与电介体层反应，Cu被氧化，不降低电阻；另外，在Cu厚膜布线附近，产生空隙(气泡)，不降低耐压性等条件。显示电极18及地址电极19的形成，也可采用溅射法，但由于价格低廉，印刷法是有利的。另外，电介体层21、22，一般采用印刷法形成。用印刷法形成的显示电极18、地址电极19、电介体层21、22，一般在氧化气氛中于450～620℃的温度范围进行焙烧。
为使与背面板11的地址电极19正交，前面板10的表面上形成显示电极18后，全面形成电介体层21。在该电介体层21上，为了从放电保护显示电极18等，可形成保护层23。一般，其保护层23上可使用MgO蒸镀膜。另一方面，背面板11上形成地址电极19后，在元件形成区域形成电介体层22，在其上设置隔壁12。由玻璃结构体构成的隔壁，至少含玻璃组合物与填料的结构材料而成，由烧结该结构材料的焙烧体构成。隔壁12，在隔壁部上切成沟后，粘贴挥发性片，往该沟中流入隔壁用的糊膏，于500～600℃进行焙烧，使片挥发，同时形成隔壁12。
另外，采用印刷法，全面涂布隔壁用糊膏，干燥后作为掩膜，采用喷砂或化学蚀刻，除去不要的部分，于500～600℃进行焙烧，也可形成隔壁12。在由隔壁12分隔的元件14内，分别填充各色荧光体15、16、17的糊膏，于450～500℃进行焙烧，分别形成荧光体15、16、17。
通常，使分别制作的前面板10与背面板11对置，使位置准确吻合，周缘部于420～500℃用玻璃密封。密封材料13，采用分配法或印刷法，事先在前面板10或背面板11的任一个周缘部上形成。
一般，密封材料13在背面板11之上形成。另外，密封材料13，在与荧光体15、16、17的焙烧同时或事前也可进行预焙烧。通过采用该方法，可显著减少玻璃密封部的气泡，得到气密性高的即可靠性高的玻璃密封部。玻璃密封，边加热边排出元件14内的气体，封入稀有气体，制成面板。在密封材料13预焙烧时或玻璃密封时，密封材料13与显示电极18或地址电极19直接接触，形成电极的布线材料与密封材料13发生反应，使布线材料的电阻增加，是不理想的，必需防止该反应。
在完成的面板进行显示时，在显示电极18与地址电极19的交叉部位施加电压，使元件14内的稀有气体放电，形成等离子体状态。然后，利用元件14内的稀有气体从等离子体状态返回至原状态时产生的紫外线20，使荧光体15、16、17发光，使面板显示，显示出图像信息。在使各色显示时，在显示的元件14的显示电极18与地址电极19之间，进行地址放电，元件内蓄积壁电荷。其次，往显示电极对施加一定的电压，在地址放电时，仅壁电荷被蓄积的元件产生显示放电，产生紫外线20，采用使荧光体发光的结构，进行图像信息的显示。
首先，由本发明的含Cu-Al合金粉末与玻璃粉末而成的布线材料，在前面板10的显示电极18与背面板11的地址电极19中是否适用进行事前探讨。使用的Cu-Al合金粉末粒子，由Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合及脱氧-脱水分的工序构成的Cu-Al合金粉末制造工序制作的Cu-Al合金粉末(球状)，是合金粉末平均粒径为1～2μm、表面上形成40nm的氧化Al被膜(Al2O3)的粉末。
平均粒径1～2μm的上述Cu-Al合金粉末与平均粒径1μm的玻璃粉末，以各种比例进行配合，再添加粘合剂与溶剂，制成布线用糊膏。作为玻璃粉末，采用软化点450℃左右的无铅低温软化玻璃，作为粘合剂，采用乙基纤维素，作为溶剂，采用丁基卡必醇乙酸酯。把制作的布线用糊膏在等离子体显示装置面板所使用的玻璃基板上，采用印刷法进行涂布，于大气中530℃加热30分钟，形成布线。测定制作的布线的电阻值，求出比电阻。
图7示出本发明的Cu-Al合金粉末的含量与布线的比电阻的关系。Cu-Al合金粉末的含量在75vol.％以上(玻璃粉末的含量在25vol.％以下)的布线，已确认几乎不被氧化，布线的比电阻达到充分低。因此，通过使玻璃粉末的含量在25vol.％以下，本发明的Cu-Al合金的粉末可用作布线材料。另外，通过使Cu-Al合金粉末的含量在85vol.％以上(玻璃粉末的含量在15vol.％以下)，可赋予更加良好的耐氧化性，故Cu-Al合金粉末的含量达到85vol.％以上是更优选的。在这些情况下，Cu-Al合金粉末的化学组成，通过在Cu中添加5～50wt％的Al，可赋予耐氧化性。
当布线中的玻璃粉末的含量减少时，布线易从作为前面板、背面板的玻璃基板上剥离。如玻璃粉末的含量在3vol(体积)％以上，布线可在玻璃基板上牢固形成。即，通过使Cu-Al合金粉末的含量达到65～97vol.％、玻璃粉末的含量达到3～35vol.％，可有效用作布线材料。从降低电阻的观点考虑，玻璃粉末的含量的上限值在25vol.％以下、更优选在15vol.％以下。另外，当在布线材料中进一步混合低热膨胀填料粉末时，布线变成更难剥离。然而，当混合填料粉末时，由于比电阻增加，故通常其混合量必需在20vol.％以下。
作为比较例，采用已确认的纯Cu粉末作为布线材料，同样进行试验，于大气中530℃加热，则发生显著氧化，不能用作布线材料。
从上述探讨的结果可知，选定含平均粒径1～2μm的Cu-Al合金粉末85vol.％、平均粒径1μm的玻璃粉末15vol.％的布线材料，通过在前面板10的显示电极18与背面板11的地址电极19中使用，试制图6所示的等离子体显示装置面板。该布线材料，与上述同样，作为粘合剂的乙基纤维素与作为溶剂的丁基卡必醇乙酸酯进行混合，作为布线用糊膏。将其采用印刷法在前面板10及背面板11上涂布，于大气中530℃焙烧30分钟，形成显示电极18与地址电极19。再在其上被覆电介体层21、22的玻璃。
电介体层21、22的玻璃，也同样在平均粒径1μm的玻璃粉末中，添加粘合剂与溶剂，制成糊膏，将其采用印刷法，在几乎全部面上进行涂布，于大气中610℃焙烧30分钟。作为玻璃粉末，采用软化点560℃左右的无铅玻璃、作为粘合剂采用乙基纤维素、作为溶剂采用丁基卡必醇乙酸酯。然后，分别制作前面板10与背面板11，对外周部进行玻璃密封，制成等离子体显示装置面板。采用本发明布线材料的显示电极18、地址电极19，没有氧化所致的变色，另外，已知显示电极18与电介体层21、地址电极19与电介体层22的界面部，也不产生空隙，可在面板上设置。
接着，制成的等离子体显示装置面板进行显示试验。显示电极18、地址电极19的电阻也不变大，耐压性也不降低，另外，不产生像Ag那样的迁移，可进行面板显示。其他也未确认产生故障之点。
还有，图8中示出用纯Cu制作的显示电极18的情况。与电介体层21同样，已知通过显示电极18的氧化，沿显示电极18生成气泡。在这种情况下，耐电压的降低已成为问题。反之，采用本发明的Cu-Al合金的显示电极，未发现任何气泡的发生，具有良好的特性。
(实施例6)
本实施例中，制作图9所示的LTCC(低温共烧陶瓷)的多层布线基板(5层)。布线30以三维形成。采用该制作方法，首先制作含玻璃粉末与陶瓷粉末的生片31，在所希望的位置开贯通孔32。然后，把布线30用糊膏，通过印刷法进行涂布，同时，也向贯通孔32填充。根据需要，在生片31的背面也用印刷法，涂布布线30用糊膏。此时，对表面上涂布的布线30用糊膏进行干燥。
把分别形成了布线30用糊膏的生片31进行叠层，通常在大气中于900℃左右进行焙烧，制作LTCC的多层布线基板。作为布线30用的糊膏，原来使用昂贵的Ag糊膏。当使用有利于迁移对策，并且价廉的Cu糊膏时，在氮气氛中焙烧，但不能良好地脱粘合剂，难以得到致密的多层布线基板。另外，生片31中的玻璃与Cu布线30接合的部分，通过玻璃的软化、流动，存在Cu被氧化，布线30的电阻加大的问题。另外，通过与玻璃的反应，在界面部产生空隙。这是造成布线30断线，为不理想的现象。
在本实施例中，作为布线30用糊膏，采用本发明的Cu-Al合金粉末。该Cu-Al合金粉末粒子，通过Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的Cu-Al合金粉末制造工序制作的Cu-Al合金粉末(球状)，是合金粉末的平均粒径为1μm、表面形成了40nm的氧化Al被膜(Al2O3)的粉末。
另外，作为粘合剂采用碳残渣少的硝基纤维素，作为溶剂采用乙酸丁酯。采用由这些材料构成的布线30用糊膏，制作图15的多层布线基板(5层)。该多层布线基板的焙烧热处理条件，本发明的Cu-Al合金(本例中使用Cu-8wt％Al)，由于在氧化气氛中至800℃时未被完全氧化，因此如图10所示的温度曲线，设定在至700℃的大气中，在700～900℃的氮气气氛中。另外，氮气气氛中于900℃保持60分钟，冷却至700℃后返回至大气中。制作的多层布线基板，由于至700℃，几乎完全脱粘合剂而终止，故焙烧达到致密。
另外，Cu-Al合金的布线30，几乎不被氧化，电阻未加大。另外，提供一种通过与玻璃的反应，布线附近部位不产生空隙，高性能化与低成本化兼得的多层布线基板。热处理所用的温度曲线与气氛，不限于此，通过使Al含量达到15wt％以上，即使于900℃大气中进行热处理，也可得到同样的效果。
【产业上的利用领域】
本发明能够在各种电子部件的布线、电极及/或接点等的形成中可以使用的Cu-Al合金粉末及含该合金粉末的各种糊膏中进行利用。
【符号的说明】
1：由p型Si基板构成的元件晶片
2：集电用格栅电极
3：n型层
4：贯穿孔电极
5：高浓度掺杂层
6、7：背面电极
10：前面板
11：背面板
12：隔壁
13：密封材料
15、16、17：红色、绿色、蓝色的荧光体
18：显示电极
19：地址电极
20：紫外线
21、22、402：电介体层
23：保护层
30：布线
31：生片
32：贯穿孔
130：半导体基板
131：扩散层
132：防反射层
133：受光面电极
134：集电电极
135：功率输出电极
136：电极成分扩散层

Claims (19)

1.Cu-Al合金粉末，其是含Cu与Al的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的表面以厚度80nm以下的Al氧化被膜被覆。
2.按照权利要求1所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，Cu-Al合金粉末的合金组成为Al 50wt％以下，其余为Cu及不可避免的杂质。
3.按照权利要求1或2所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的形状为球状，平均粒径分布在30μm以下。
4.按照权利要求1～3的任一项所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，还含有薄片状的Cu-Al合金粉末。
5.按照权利要求1～3的任一项所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的平均粒径为5μm以下。
6.按照权利要求1～3的任一项所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的粒径分布的最大值为5μm以下。
7.按照权利要求1～3的任一项所述的Cu-Al合金粉末，其特征在于，上述Cu-Al合金粉末的平均粒径为5μm以下，粒径分布的最大值为30μm以下。
8.Cu-Al合金粉末的制造方法，其特征在于，具有Cu-Al合金的熔化、利用喷嘴喷雾的粉末化、粉末的干燥、粉末的分级、分级粉末的混合、脱氧-脱水分的工序。
9.按照权利要求8所述的Cu-Al合金粉末的制造方法，其特征在于，还包含将上述Cu-Al合金粉末暴露在大气中或存在氧的气氛中的热处理工序，并且氧化所致的重量增加为5重量％以下。
10.按照权利要求8或9所述的Cu-Al合金粉末的制造方法，其特征在于，上述粉末的分级为干式气体分级或湿式液中分级。
11.Cu-Al合金糊膏，其特征在于，含有权利要求1～7的任一项所述的Cu-Al合金粉末、和选自玻璃、溶剂及粘合剂中的至少1种。
12.按照权利要求11所述的Cu-Al合金糊膏，其特征在于，还含有选自Ag粉末、Al粉末、Si粉末及Au粉末构成的组中的至少1种粉末、和选自玻璃、溶剂及粘合剂中的至少1种材料。
13.按照权利要求11所述的Cu-Al合金糊膏，其特征在于，还含有碱金属氧化物粉末与碳酸盐中的至少任一种。
14.电子部件，其特征在于，将把权利要求11～13的任一项所述的Cu-Al合金糊膏涂布于基板上，在大气中或含氧气氛中焙烧而形成的Cu-Al合金涂膜作为布线、电极、接点材料中的1种以上的导电体。
15.按照权利要求14所述的电子部件，其特征在于，上述导电体的电阻为50μΩcm以下。
16.按照权利要求14或15所述的电子部件，其特征在于，该电子部件为胶片上的系统、带式载体封装、低温共烧陶瓷多层布线基板、等离子体显示装置、液晶显示装置、有机EL显示装置、或太阳能电池。
17.按照权利要求16所述的电子部件，其特征在于，上述太阳能电池为晶体Si太阳能电池。
18.按照权利要求17所述的太阳能电池，其特征在于，上述太阳能电池为背部接点型太阳能电池。
19.按照权利要求14～17的任一项所述的电子部件，其特征在于，所述电子部件具有Cu-Al合金导电体与电介体玻璃接合的结构，并且，Cu-Al合金导电体与电介体玻璃的界面附近的电介体玻璃侧有密合空隙。
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