JP2012226830A

JP2012226830A - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2012226830A
Application number: JP2011090402A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Fukuda; 智男福田; Ryosuke Iwata; 亮介岩田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2012-11-15

Abstract

【課題】バックコンタクト電極層と多孔質金属酸化物層との密着性およびバックコンタクト電極層の屈曲性を向上できる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】色素増感太陽電池は、光電極と、光電極と対向して設けられた対極と、光電極と対極との間に設けられた電解質層とを備え、光電極は、電極層と、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層とを備え、電極層は、金属粒子群およびバインダを含み、金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる。
【選択図】図１

Description

本技術は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に関する。詳しくは、色素を担持した多孔質金属酸化物層を用いた色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。

一般的な色素増感太陽電池の光電極には、ＦＴＯ（Fluorine doped tin oxide）膜やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等のＴＣＯ（Transparant conducting oxide）膜が用いられるため、材料コストの削減が望まれている。また、ＴＣＯ膜は金属に比して抵抗が高いため、セルの大型化が困難である。

そこで、受光面側に電極がない、いわゆるバックコンタクト型色素増感太陽電池が提案されている。このバックコンタクト型色素増感太陽電池では、構造上電極が透明である必要がないため、光電極の電極材料としてＴＣＯに代えて金属を使用でき、低コスト化が可能となる。また、金属が低抵抗であるため、セルの大型化が可能となる。下記の非特許文献１〜非特許文献３には、バックコンタクト電極層を、多孔質金属酸化物層上に真空成膜技術を用いて形成することが記載されている。

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４９７４．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０３３３０８．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９４，０９３３０１．

しかしながら、真空成膜技術を用いて形成したバックコンタクト電極層は、金属のみを含有しているため、多孔質金属酸化物層に対する密着性およびバックコンタクト電極層の屈曲性が低下してしまう。

したがって、本技術の目的は、バックコンタクト電極層と多孔質金属酸化物層との密着性およびバックコンタクト電極層の屈曲性を向上できる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の技術は、光電極と、光電極と対向して設けられた対極と、光電極と対極との間に設けられた電解質層とを備え、光電極は、電極層と、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層とを備え、電極層は、金属粒子群およびバインダを含み、金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる色素増感太陽電池である。

第２の技術は、電極層および多孔質金属酸化物層が積層された積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程と、多孔質金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程とを備え、積層体の形成工程では、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる金属粒子群およびバインダを含む電極層形成用組成物を多孔質金属酸化物層に塗布することにより、電極層を形成する色素増感太陽電池の製造方法である。

第１の技術および第２の技術では、電極層に、バインダを含むことにより、電極層と多孔質金属酸化物層との密着性および電極層の屈曲性を向上できる。また、金属電極層に、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる導電性金属粒子群を含むことで、低抵抗な金属電極層を得ることができる。

本技術によれば、バックコンタクト電極層と多孔金属酸化物層との密着性およびバックコンタクト電極層の屈曲性を向上できる。

図１は、本技術の一実施形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。図２Ａは、比較例２の多孔質金属電極層の表面の１００倍ＳＥＭ像である。図２Ｂは、比較例２の多孔質金属電極層の表面の５００倍ＳＥＭ像である。

以下、本技術の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．一実施形態（色素増感太陽電池の一構成例）
２．他の実施形態（変形例）

１．一実施形態
本技術の一実施形態による色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型の色素増感太陽電池である。従来では、バックコンタクト型の色素増感太陽電池に用いるバックコンタクト電極を、スパッタリング法等の真空成膜技術を用いて、多孔質金属酸化物層上に作製していた。しかしながら、真空成膜技術を用いてバックコンタクト電極を作製した場合には、生産性が悪くなってしまい、また生産コストも高くなってしまう。さらに、真空成膜技術（ドライプロセス）で形成した膜（バックコンタクト電極）では、金属のみを含有しているため、多孔質金属酸化物層に対する密着性等の耐久性および多孔質金属酸化物層の屈曲性が悪化してしまう。そこで、本願発明者等は、金属粒子およびバインダを含む塗布組成物をウェットプロセスで、多孔質金属酸化物層上に塗布することにより、バックコンタクト電極を形成することを検討した。この結果、バックコンタクト電極にバインダを含有させることで、多孔質金属酸化物層に対する密着性等の耐久性および多孔質金属酸化物層の屈曲性を改善できることを見出した。また、バックコンタクト電極にバインダを含有した場合でも、バックコンタクト電極に含まれる導電性金属粒子を所定の粒度に調整することで、真空成膜技術で形成した場合と同程度の低い抵抗を有するバックコンタクト電極層を得られることを見出した。これにより、従来の真空成膜技術で形成したバックコンタクト電極を用いた色素増感太陽電池と比較して、同程度の光電変換効率特性を得ることができると共に、バックコンタクト電極と多孔質金属酸化物層との密着性を向上できる色素増感太陽電池を提供できることを見出した。

図１は、本技術の一実施形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。この色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型の色素増感太陽電池であり、図１に示すように、光電極用の基材１１、光電極２１、電解質層１６、絶縁層１９、対極１７、並びに対極用の基材１８を備える。光電極２１は、多孔質金属酸化物層１２と、多孔質金属電極層１３（バックコンタクト電極）とを含む。この色素増感太陽電池では、基材１１上に多孔質金属酸化物層１２と多孔質金属電極層１３とがこの順で形成されたものと、基材１８上に対極１７が形成されたものとが、電解質層１６およびその周囲に配置された絶縁層１９を介して、対向配置されている。

（光電極用の基材）
光電極用の基材１１は、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材を用いることができる。基材１１の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板等を用いることができる。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラス、クレイフィルム等が挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等があげられる。プラスチック基材の厚さは、生産性の観点から４．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。

（多孔質金属酸化物層）
多孔質金属酸化物層１２は、金属酸化物半導体微粒子から形成される。多孔質金属酸化物層１２は、無機バインダ（例えば、金属アルコキシド由来のもの等）を含有していてもよい。

金属酸化物半導体微粒子の材料として、各種の金属酸化物半導体や、ペロブスカイト構造を有する化合物等を用いることができる。この際、金属酸化物半導体微粒子の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料は、具体的に例示すると、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃、およびＳｎＯ₂等であり、これらの中でＴｉＯ₂がとくに好ましい。ただし、金属酸化物半導体微粒子の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。金属酸化物半導体微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、一般的な形状であってよい（例えば、球状、針状等）。

（金属酸化物半導体微粒子の粒子径）
金属酸化物半導体微粒子の粒子径は、多孔質金属酸化物層１２の比表面積を大きくするため、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質金属酸化物層１２に光拡散機能を付与するため、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きく１００００ｎｍ以下である微粒子を含有してもよい。多孔質金属酸化物層１２の導電性を向上させるため、粒子形状が針状であって、一次粒子の平均短軸径は、好ましくは０．１μｍよりも大きく１μｍ以下、また平均長軸長は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である微粒子を含有してもよい。多孔質金属酸化物層１２の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下である。

（無機バインダ）
無機バインダとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩等を用いることができる。無機バインダの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。

金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。

上記一般式（１）中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。Ｍは金属イオンであり、チタン（Ｔｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、ホウ素（Ｂ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、およびストロンチウム（Ｓｒ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトン等のβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。

（多孔質金属電極層）
多孔質金属電極層１３は、多孔質金属酸化物層１２上に配置されている。多孔質金属電極層１３は、多孔質であり、例えば、電解液を多孔質金属電極層１３の表面に垂らしたとき、電解液が多孔質金属電極層１３の深さ方向に浸透して、裏面側まで到達することができるようになっている。多孔質金属電極層１３は、導電性の金属粒子で構成される。金属粒子の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅからなる群より選択される１種類以上からなるものを用いることができる。具体的には例えば、金属粒子の金属材料としては、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の単体、またはこれらを２種以上含む合金を用いることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金等を用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることが好ましい。詳細は後述するが、多孔質金属電極層１３は、塗布法または印刷法等を用いて塗布することによって、形成されたものであることが好ましい。例えば、これらの金属粒子を溶媒に加えて、適宜分散処理を行ない、この分散液に、結着剤として無機バインダ（例えば、金属アルコキシド由来のもの等）を添加し、これを多孔質金属酸化物層１２に塗布することにより、金属粒子層（多孔質金属電極層１３）を形成する。

金属粒子の大きさは、粒子同士の接触面積が増えるほど抵抗が下がるため、金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなることが好ましい。ここで、金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなるとは、粒径頻度分布（個数基準）を測定した場合において、１５μｍ以上の粒径頻度が、０．１３％未満である粒子群からなることをいう。

金属粒子群は、一次粒子の５０％粒子径が４．７μｍ以下であることがより好ましい。４．７μｍ以下であると、粒子同士の接触面積がより増加し、より抵抗が下がる。金属粒子群は、一次粒子の５０％粒子径が０．２μｍ超であることがより好ましい。０．２μｍ以下であると、成膜性が低下する。金属粒子群は、一次粒子の９０％粒子径が７．９μｍ以下であることがより好ましい。７．９μｍ以下であると、粒子同士の接触面積がより増加し、より抵抗が下がる。金属粒子群は、一次粒子の９０％粒子径が０．８μｍ超であることがより好ましい。０．２μｍ以下であると、成膜性が低下する。なお、５０％粒子径は個数基準５０％粒子径を意味し、９０％粒子径は個数基準９０％粒子径を意味する。

多孔質金属電極層１３の厚みは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。０．０１μｍ未満であると、抵抗値が上昇してしまい電極としての機能が悪化してしまう傾向にある。一方、１００μｍを超えると、屈曲性が悪くなりクラックなどが発生してしまう傾向にある。さらに電解質の移動を考えると、多孔質金属電極層１３の厚みは、２０μｍ以下であることがより好ましい。多孔質金属電極層１３の表面抵抗は、典型的には、１０Ω／□以下が好ましく、２Ω／□以下がより好ましい。

無機バインダは特に限定されないが、金属アルコキシドが扱いやすい。例えば、無機バインダとしては、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩等を用いることができる。無機バインダの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。

金属粒子の配合量は、電気抵抗を下げるために、無機バインダ：金属粒子＝１：１（体積比）よりも、金属粒子が多くなるようにすることが好ましい。例えば、金属粒子がＴｉ（比重４．５ｇ／ｃｃ）であり、無機バインダがＴｉアルコキシド（比重１．０５ｇ／ｃｃ）である場合、Ｔｉ配合量は、Ｔｉ：Ｔｉアルコキシド＝４．３：１（体積比）よりも、Ｔｉが多くなるようにすることが好ましく、これにより電気抵抗を下げることができる。

（多孔質中間層）
図示は省略するが、多孔質金属酸化物層１２と多孔質金属電極層１３との間に、多孔質中間層を配置してもよい。多孔質中間層は、多孔質金属酸化物層１２で発生した光電流を多孔質金属電極層１３へとロス無く導くことで、変換効率を向上する。

多孔質中間層は、導電体微粒子からなり、必要に応じて、バインダ（結着剤）をさらに含むようにしてもよい。バインダとしては、例えば、有機バインダおよび無機バインダの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩等を用いることができ、有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。バインダの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。

導電体微粒子としては、例えば、金属を主成分とする金属微粒子、金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体微粒子、および金属酸化物により被覆された金属酸化物被覆微粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。具体的には例えば、導電体微粒子としては、金属微粒子、または金属酸化物半導体微粒子もしくは金属酸化物被覆微粒子を用いることができる。金属微粒子としては２種以上の金属微粒子を用いるようにしてもよい。また、金属酸化物半導体微粒子としては２種以上の金属酸化物半導体微粒子を用いるようにしてもよい。金属酸化物被覆微粒子としては２種以上の金属酸化物半導体微粒子を用いるようにしてもよい。金属微粒子の金属材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される１種類以上からなるものを用いることができる。具体的には例えば、金属微粒子の金属材料としては、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等の単体、またはこれらを２種以上含む合金を用いることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金等を用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子および金属酸化物被覆微粒子の金属酸化物材料としては、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種類以上からなるものを用いることができる。

多孔質中間層の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上５００μｍ以下であるが、上記機能を奏すことができる厚さであればよく、特に限定されるものではない。導電体微粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であるが、特に限定されるものではなく、粒子径の異なる導電体微粒子を２種類以上混合して使用してもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質中間層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質中間層の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒子径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下のＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）フィラー、ポリスチレンフィラー等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロース等を用いることができる。

（絶縁層）
多孔質金属電極層１３と、対極１８との間に、多孔質金属電極層１３と対極１８との接触を防止するための多孔質状の層、多孔質フィルム等のセパレータ、またはスペーサ等の絶縁層１９を設置する。具体的には、セパレータとしては、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ＰＶＤＦフィルム、ＰＡＮフィルム、ＰＭＭＡフィルム、不織布等を用いることができる。また、スペーサとしては、シリカ粒子、ＰＭＭＡ粒子、ＰＳ粒子等の粒子径の整った粒子を用いることもできる。絶縁層１９の厚みは、典型的には、例えば１０ｎｍ以上５００ｕｍ以下である。なお、絶縁層１９の厚みは、この範囲に限定されるものではない。

（対極）
対極１７は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、光電極２１に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極１７の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、光電極２１に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理等によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金等酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。

（対極用の基材）
対極用の基材１８としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができる。具体的には、基材１８として、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材等の種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の光電極用の基材１１の材料として例示したものを同様に用いることができる。その他、基材１８として、ＳＵＳ基材等の金属基材等の不透明な基材を用いることも可能である。

（色素）
多孔質金属酸化物層１２に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。

色素の多孔質金属酸化物層１２への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに多孔質金属酸化物層１２を浸漬させたり、色素溶液を多孔質金属酸化物層１２上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等を添加してもよい。増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質金属酸化物層１２の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

（電解質層）
電解質層１６は、例えば、多孔質金属酸化物層１２と対極１７との間に設けられるが、多孔質金属酸化物層１２および対極１７に電解質層１６を含浸させてもよい。電解質層１６は、例えば、電解質および溶媒からなる電解液により構成される。電解質は、ヨウ素（Ｉ₂）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂）と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ₂とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質層１６が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下である。Ｉ₂やＢｒ₂の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物からなる添加剤を加えてもよい。

上記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。

色素増感太陽電池の漏液、電解質層１６の揮発を低減する目的で、上記電解液へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解液との比率は、電解液が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解液が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解液はゲル状電解質の５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましい。また、上記電解質液と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。

（色素増感太陽電池の製造方法）
上述した色素増感太陽電池は、例えば、以下のようにして製造できる。

（光電極の形成）
（多孔質金属酸化物層の形成）
基材１１上に塗布する金属酸化物半導体微粒子分散液を調製する。金属酸化物半導体微粒子を溶媒中に分散させることにより、金属酸化物半導体微粒子分散液を調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理等を用いることができる。必要に応じて、無機バインダとして金属アルコキシド等を混合する。

例えば、調製した金属酸化物半導体微粒子分散液を、塗布法または印刷法等を用いて基材１１上に塗布することにより、基材１１上に分散液層を形成後、溶媒を乾燥させることにより、多孔質金属酸化物層１２を形成する。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法等を用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法等を用いることができる。

（多孔質金属電極層の形成）
多孔質金属酸化物層１２上に塗布する金属粒子分散液を調製する。金属粒子を溶媒中に分散させ、無機バインダとして金属アルコキシド等を混合することにより、金属粒子分散液を調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理等を好ましく用いることができる。

調製した金属粒子分散液を、多孔質金属酸化物層１２の上に塗布する。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法等を用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法等を用いることができる。なお、多孔質金属酸化物層１２と多孔質金属電極層１３は１層ずつ塗布しても良いが、同時に２層塗布を行っても良い。従来のように、多孔質金属電極層１３を、真空成膜技術を用いて形成する方法では、高生産率で、安価に作製することが困難であるが、塗布で多孔質金属電極層１３を形成することによって、生産率の向上、およびコストの低下を可能とする。

（プレス処理）
基材１１と多孔質金属酸化物層１２と多孔質金属電極層１３とがこの順で積層された積層体を、プレス処理にて圧縮する。基材１１が、フィルム状基材である場合には、ロールプレスを使用することができる。基材１１が、ガラス等のフレキシブルでない基材の場合には、平板プレス等のプレス機を用いることができる。プレスを行う際には、多孔質状の多孔質金属酸化物層１２、多孔質金属電極層１３をつぶしすぎないように、圧力の調整が必要である。プレス圧力は、典型的には、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ²以上２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であり、好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ²以上１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。

（焼成）
プレス処理後、積層体を焼成し、多孔質金属酸化物層１２における金属酸化物半導体微粒子間の電子的な接続を向上させる。焼成温度に特に制限はないが、温度が高すぎると多孔質金属電極層１３が熱で劣化するため、焼成温度は、典型的には、例えば４０℃以上１０００℃以下であり、４０℃以上６００℃以下であることが好ましい。基材１１が、プラスチック樹脂フィルム基材等のフィルム状の基材である場合には、基材１１の耐熱温度付近まで、焼成温度を上げることが好ましい。焼成時間に特に制限はないが、通常、３０秒間以上１０時間以下程度である。

（色素担持）
多孔質金属酸化物層１２に光増感色素を吸着させる。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、積層体を色素溶液に浸漬する、または、多孔質金属酸化物層１２上に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下する等により、多孔質金属酸化物層１２に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。この際、多孔質状の絶縁層１９に光増感色素が吸着されてもよい。また、色素増感太陽電池が、多孔質中間層を有する構成の場合には、多孔質中間層に光増感色素が吸着されてもよい。

次に、対極用の基材１８上に、例えば塗布法により対極１７を形成し、矩形状の穴を有するシリコンゴムシート等の絶縁層１９を、対極１７に貼り付けることにより、電解質層１６が配置される空間を形成する。この空間に電解質層１６として、例えばゲル状の電解質を配置し、上記で得た積層体を、光電極２１と対極１７とが電解質１６を介して対向するように配置し、電解質層１６が配置された空間の開口を覆う。以上により、色素増感太陽電池を作製できる。

本技術の色素増感太陽電池の製造方法によれば、塗布により、多孔質金属酸化物層１３上に多孔質金属電極層１３を形成し、必要に応じてプレス処理により高密着させる。これにより、低抵抗な塗布金属電極層（多孔質金属電極層１３）を得ることができる。また、大面積を有する光電極２１の作製が可能となり、高い光電変換効率および安価に製造できる色素増感太陽電池を提供できる。

（色素増感太陽電池の動作）
上述した色素増感太陽電池の動作について説明する。
光電極用の基材１１側から入射した光Ｌは、基材１１を透過し、多孔質金属酸化物層１２の色素により吸収される。光を吸収した色素は励起状態となり、電子を放出できる状態となる。色素から放出された電子は、速やかに色素から多孔質金属酸化物層１２の金属酸化物微粒子のコンダクションバンドに注入され、その後、多孔質金属電極層１３に向かう。次に、電子は多孔質金属電極層１３を通り、例えば外部回路等を経由して対極１７に向かう。そして、電解質層１６に含まれるイオンが電子を受け取る一方、電子を失った色素は、電解質層１６のイオンから電子を受け取り、電子を放出したイオンは、再び対極１７の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、光電極２１と対極１７との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。

本技術の具体的な実施例について説明する。本技術は、これに限定されるものではない。

＜サンプル１〜サンプル５＞
まず、以下のサンプル１〜サンプル５について、多孔質金属電極層の金属粒子の粒度を評価した。

＜サンプル１＞
東邦チタニウム株式会社製のＴＳ−４５０（Ｔｉ粉、粒子径４５μｍ）をペイントシェーカーとφ３ｍｍのＳＵＳビーズとを使用して、ＴＳ−４５０含有率が４０質量％となるようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散し、粉砕させた。分散処理時間は２４時間とした。

次に、粉砕後のＴｉ粒子（一次粒子）の５０％粒子径（Ｄ５０）および９０％粒子径（Ｄ９０）を以下のように測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した粒子像を、画像解析ソフト（オリンパス製、analySIS）により解析することにより、一次粒子の最長径を粒子径として測定し、個数基準の粒径頻度分布、一次粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）、一次粒子の９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。

＜サンプル２＞
ＴＳ−４５０含有率を２０質量％となるようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散し、粉砕させたこと以外は、サンプル１と同様にし、粉砕後のＴｉ粒子（一次粒子）の粒径頻度分布、５０％粒子径および９０％粒子径を求めた。

＜サンプル３＞
ＴＳ−４５０含有率を３０質量％となるようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散し、粉砕させたこと以外は、サンプル１と同様にし、粉砕後のＴｉ粒子（一次粒子）の５０％粒子径および９０％粒子径を求めた。

＜サンプル４＞
ＴＳ−４５０含有率を５０質量％となるようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散し、粉砕させたこと以外は、サンプル１と同様にし、粉砕後のＴｉ粒子（一次粒子）の５０％粒子径および９０％粒子径を求めた。

＜サンプル５＞
分散処理時間を４８時間に変えたこと以外は、サンプル２と同様にし、粉砕後のＴｉ粒子（一次粒子）の５０％粒子径および９０％粒子径を求めた。

測定結果を表１に示す。また、サンプル１およびサンプル２については、表２に粒径頻度分布も示す。

次に、サンプル１、サンプル２と同様の金属微粒子分散液を調製し、これを用いて、光電極および色素増感太陽電池を作製し、作製した光電極および色素増感太陽電池の特性を評価した。また、スパッタリング法で、多孔質金属電極層を形成した光電極および色素増感太陽電池の特性を評価した。

＜実施例１＞
サンプル１と同様の金属微粒子分散液を調製し、光電極を作製した。

（光電極の作製）
（基材）
光電極用の基材には、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：Ｏ３００Ｅ）を用いた。

（多孔質金属酸化物層の形成）
多孔質金属酸化物層は以下に示した方法で形成した。金属酸化物半導体微粒子分散液を、基材上に、番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分乾燥することにより形成した。

（金属酸化物半導体微粒子分散液の調製）
デグサ社製のＰ２５（ＴｉＯ₂微粒子、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）との混合物、一次粒子の平均粒子径：約２１ｎｍ）を、酸化チタン含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行った。

富士チタン工業（株）製のＴＡ−３００（ＴｉＯ₂微粒子、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒子径：約３９０ｎｍ）を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行った。

上記２つのＴｉＯ₂分散液、ＤＢＴ（ブチルチタネートダイマー）、エタノールを混合し、均一になるように攪拌した。Ｐ２５の濃度は８．７５質量％、ＴＡ−３００の濃度は８．７５質量％、ＤＢＴの濃度は２．５質量％とした。

（多孔質金属電極層の形成）
多孔質金属電極層は、以下に示した方法で調製した金属微粒子分散液を、上記多孔質金属酸化物層の上に番手７５のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分間加熱することにより形成し、これにより、基材、多孔質金属酸化物層、多孔質金属電極層とが積層された積層体を得た。

（金属微粒子分散液の調製）
東邦チタニウム株式会社製のＴＳ−４５０（Ｔｉ粉、粒子径４５μｍ）をペイントシェーカーとφ３ｍｍのＳＵＳビーズとを使用して、ＴＳ−４５０含有率が４０質量％となるようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散、粉砕させた。分散処理時間は２４時間とした。

これに三菱ガス化学（株）製のＴＢＴ（テトラｎ−ブチルチタネート）を、ＴＳ−４５０とＴＢＴとの質量比が１０：１となるように混合し、攪拌して均一にした。

（プレス処理）
積層体を、ロールプレスにて８０ｋｇｆ／ｃｍ²、処理速度０．５ｃｍ／ｓｅｃ、温度１００℃の条件で、プレス処理を行った。プレス処理後、積層体を大気中１５０℃で３０分間焼成した。

次に、積層体を、Ｚ９９１色素溶液（色素濃度：０．５ｍｍｏｌ／ｌ、共吸着剤ドデシルホスホン酸：０．０２５ｍｍｏｌ／ｌ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（ｖ／ｖ；体積比）に１２時間浸漬した。以上により、光電極を得た。

（バックコンタクト型色素増感太陽電池）
上記の光電極を用いて、以下のようにして、バックコンタクト型の色素増感太陽電池を作製した。

まず、光電極をハサミを用いて１５ｍｍ×２５ｍｍのサイズにカットした。次に、対向電極として、ＳＵＳ板に塗布法によって厚さ１０μｍのカーボン層を成膜し、それを用いた。７ｍｍ×８ｍｍ四角穴の開いた厚さ５０μｍのシリコーンゴムシートをカーボン層上に貼った。

次に、電解質として、３−メトキシプロピオニトリルに０．６ｍｏｌ／ｌのヨウ化（１―プロピル−３−メチルイミダゾリウム）と０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ素とを溶解させた溶液とデグサ社製Ｒ８０５（ＳｉＯ₂微粒子、ＢＥＴ比表面積１５０±２５ｍ²／ｇ）とを９２：８の質量比で混合したゲル状の電解質を使用した。これをカーボン層上のシリコーンゴムシートの四角穴部に適量盛った。

次に、光電極を、対極層としてのカーボン層上のシリコーンゴムシートの四角穴部を覆うように配置した。この際、多孔質金属電極層と、カーボン層とが向かい合うように光電極を配置した。光電極の多孔質金属酸化物層上に、上述で用意した光電極用基板（フィルム基板（ＰＥＴフィルム））を被せ、該フィルム基板と対向電極のＳＵＳ基板とをクリップ留めすることにより、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。

＜比較例１＞
サンプル２と同様の金属微粒子分散液を調製し、光電極を作製した。この光電極を用いて、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。

すなわち、光電極の作製では、金属微粒子分散液の調製の際に、東邦チタニウム株式会社製のＴＳ−４５０（Ｔｉ粉、粒子径４５μｍ）をペイントシェーカーとφ３ｍｍのＳＵＳビーズとを使用して、ＴＳ−４５０含有率が２０質量％となるようにＩＰＡ中に分散、粉砕させた。分散処理時間は２４時間とした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。

＜比較例２＞
光電極の作製では、多孔質金属酸化物層上にスパッタリング法により、多孔質金属電極層としてＴｉ膜を形成した。厚みは５００ｎｍ、表面抵抗１．６Ω／□であった。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。

実施例１、比較例１〜比較例２について、以下の評価を行った。

＜色素増感太陽電池の評価＞
４．５ｍｍ×４．５ｍｍの角孔のあいた正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら、作製したバックコンタクト型色素増感太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を２４℃にて評価した。

＜表面電気抵抗＞
光電極を、１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に切り出し、ロレスターＧＰ（三菱化学製）にて４探針法により測定をおこなった。

＜膜密着＞
作製した光電極に、メンディングテープを密着させ、剥離した。このとき、変化無しの場合を「○」とし、多孔質金属電極層が剥がれた場合を「×」とした。

＜屈曲性評価＞
円筒形マンドレル法（JIS k 5600-5-1）により直径１０ｍｍロッドにてまき付けを行った。その後、多孔質金属電極層の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。図２Ａに比較例２の多孔質金属電極層のＳＥＭ像を示す。なお、図２Ａが１００倍ＳＥＭ像であり、図２Ｂが５００倍ＳＥＭ像である。

実施例１、比較例１〜比較例２の色素増感太陽電池の評価結果を表３に示す。

表１、表２および表３から以下のことがわかった。表３に示すように、サンプル１を用いた実施例１では、多孔質金属電極層の金属粒子群の粒度が小さいため、抵抗が低かった。また、光電変換効率が大きかった。一方、サンプル２を用いた比較例１では、多孔質金属電極層の金属粒子群の粒度が大きいため、表面抵抗が高かった。また、光電変換効率が小さかった。なお、サンプル３〜サンプル４は、サンプル２より金属粒子群の粒度が大きいため、これを用いて作製した光電極は、サンプル２を用いた比較例１より表面抵抗が高いことが明らかである。

表１および表３から、多孔質金属電極層の金属粒子群は、５０％粒子径が４．７μｍ以下であることが好ましいことがわかり、９０％粒子径が７．９μｍ以下であることが好ましいことがわかった。表２および表３に示すように、多孔質金属電極層の金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなることが好ましいことがわかった。

また、表３に示すように、実施例１では、多孔質金属電極層が、無機バインダを含むため、密着性が良好であったが、スパッタ法で多孔質金属電極層を形成した比較例２では、多孔質金属電極層が、無機バインダを含まないため、密着性が良好ではなかった。

さらに、サンプル５を用いて光電極を作製したところ、金属粒子群の粒度が小さいため成膜性が悪かった。このことから、多孔質金属電極層の金属粒子群は、５０％粒子径が０．２μｍ超であることが好ましいことがわかった。９０％粒子径が０．８μｍ超であることが好ましいことがわかった。

また屈曲性については、比較例２では、図２に示すように、多孔質金属電極層に割れが生じていた。一方、実施例１では、多孔質金属電極層の表面に割れが生じておらず、屈曲性が良好であった。

２．他の実施形態

以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値等を用いてもよい。

１１・・・基材
１２・・・多孔質金属酸化物層
１３・・・多孔質金属電極層
１６・・・電解質層
１７・・・対極
１８・・・基材
１９・・・絶縁層
２１・・・光電極

Claims

光電極と、
上記光電極と対向して設けられた対極と、
上記光電極と上記対極との間に設けられた電解質層と
を備え、
上記光電極は、
電極層と、
増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と
を備え、
上記電極層は、金属粒子群およびバインダを含み、
上記金属粒子群は、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる色素増感太陽電池。
上記金属粒子群の一次粒子の５０％粒子径は、４．７μｍ以下である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
上記金属粒子群の一次粒子の５０％粒子径は、０．２μｍ超である請求項１〜２の何れかに記載の色素増感太陽電池。
上記金属粒子群の一次粒子の９０％粒子径は、７．９μｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の色素増感太陽電池。
上記金属粒子群の一次粒子の９０％粒子径は、０．８μｍ超である請求項１〜４の何れかに記載の色素増感太陽電池。
上記電極層は、多孔質である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
上記電極層の表面抵抗値は、１０Ω／□以下である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
上記金属粒子は、チタンを主成分とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
上記バインダは、金属アルコキシドである請求項８に記載の色素増感太陽電池。
上記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドである請求項９に記載の色素増感太陽電池。
電極層および多孔質金属酸化物層が積層された積層体を形成する工程と、
上記積層体を焼成する工程と、
上記多孔質金属酸化物層に増感色素を吸着させる工程と
を備え、
上記積層体の形成工程では、実質的に、一次粒子径が１５μｍ未満である粒子からなる金属粒子群およびバインダを含む電極層形成用組成物を上記多孔質金属酸化物層に塗布することにより、上記電極層を形成する色素増感太陽電池の製造方法。