CN113921832A - 一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用，制备方法为：首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后进行预氧化处理，接着进行碳化处理，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理；最终制得的材料为具有中空结构的纳米碳纤维，其内表面具有亲水性，其外表面具有疏水性，其上分布有连通内、外表面的微孔；最终制得的材料可用于制备质子交换膜燃料电池膜电极的微孔层。本发明解决了现有技术中质子交换膜燃料电池膜电极材料因水管理水平不高带来的电池水淹、传质极化严重等问题，能够对膜电极中的产物水和反应物气体进行分离传输。

Description

一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可持续能源用新材料技术领域，涉及一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用。
背景技术
石油和火电能源的使用对环境造成的污染已严重威胁人类的生存，因此发展和使用绿色能源成为刻不容缓的使命。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)是可持续发展的清洁能源。PEMFC原理简述如下：在阳极发生燃料(H2)的电化学氧化；产生的质子经质子交换膜传输至阴极；在阴极O2发生电化学还原并与质子结合生成水；过程中产生的电子在外电路流动形成电流。在整个体系中有多个过程同时发生：不但包括上述在两个半电池中分别进行的氧化和还原反应，还有阴极氧化原生成的H2O的排除、反应气体的扩散和传输。这些过程的进行制约着电池的性能。
膜电极(MEA)是PEMFC的核心部件，如图1所示，膜电极由中心的质子交换膜、膜两侧的电催化剂层(CL)和由碳纸及其复合的微孔层(MPL)组成的气体扩散层(GDL)构建。在PEMFC运行过程中，反应气体(H2，O2)由外流道通过气体扩散层扩散至催化剂层；而阴极氧化还原反应生成的水由催化剂层通过气体扩散层排向外流道。可见，反应气体与水相互抢占流道。如果反应产生的水不能及时排除，会对电池造成水淹，即催化剂被水淹没，不能与反应气体接触，导致反应无法进行，电池失效。
在MEA中，反应气体(H2，O2)和产物水的传输通道由各层组成材料间形成的多孔结构来实现，研究和实践都已证明在催化剂层和碳纸支撑层之间加入微孔层共同构建的气体扩散层，比单一碳纸支撑层作为气体扩散层能更有效进行膜电极中产物水和反应气体的管理。因为作为传统气体扩散层的碳纤维纸由直径7-10微米的碳纤维构成，而传统催化剂由商业Pt/C催化剂组成，其中载体炭黑颗粒尺寸平均40纳米，其上Pt粒径3-5纳米。很显然，催化层与气体扩散层材料形态和尺寸差别大，两者界面接触不良，界面空隙大，不但导致接触电阻大，并会成为水的聚集地，同时催化剂也会陷入碳纸空洞内部造成浪费。
目前的微孔层材料主要是由经过聚四氟乙烯疏水处理的炭黑颗粒组成，一般是将导电炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)和去离子水、异丙醇等混合，超声搅拌后得到分散均匀的MPL浆料，然后通过喷涂法、刮刀涂覆法、丝网印刷法等将MPL浆料沉积在SL基底(碳纸)表面，然后进行烧结，除去溶剂，得到传统颗粒堆积型MPL。但是，在制备商用炭黑颗粒堆积型MPL过程中，部分MPL浆料会渗入到SL基底中，这会阻碍水和气体的传输，另外炭黑颗粒的紧密堆积减小了孔体积，增大了传质阻力和传质极化；另一方面，疏水剂处理炭黑颗粒降低了其导电性，这些都不利于电池性能的提高。已经有研究表明对于微孔层进行疏水处理时聚四氟乙烯的负载量存在一个最佳范围。
鉴于此，研究人员采用碳纳米管、纳米碳纤维、多孔纳米碳纤维作为微孔层，显示比常规炭黑微孔层优越的性能。因为这些纤维型MPL是由纤维组成，不会渗入到SL基底，可以减少对气体的阻碍作用。文献1(Fabrication of a carbon nanofiber sheet as amicro-porous layer for proton exchange membrane fuel cells,Journal of powersources 2010,195(24),8189-8193.)使用聚丙烯腈通过静电纺丝技术结合预氧化和碳化制备了纳米碳纤维，作为纤维排布型MPL。该MPL具有三维孔隙结构、良好的导电性、更高的透气性，其气体渗透率是颗粒堆积型MPL的2倍。含有纤维排布型MPL的PEMFC性能更优，燃料电池的最大功率密度高于常规燃料电池(即微孔层材料为炭黑的燃料电池)。
文献2(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜燃料电池微孔层的性能，化工进展，2020，39卷，10期，3995-4000.)也曾使用由聚丙烯腈(PAN)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混体系经过静电纺丝和碳化处理后制备的多孔纳米碳纤维作为微孔层材料，表现出比炭黑微孔层更加优良的电池性能，燃料电池的最大功率密度高于常规燃料电池(即微孔层材料为炭黑的燃料电池)10～30％。
但是，上述这类微孔层仍存在反应气体与产物水共用由纤维搭建的三维网络传输通道，尤其在高电流密度时，产生的水量大，需要的反应气体多，由此造成两者传输互相制约的问题，会因为反应气体供应不足导致传质极化增加，输出电压和功率密度下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的质子交换膜燃料电池膜电极微孔层中反应气体与产物水共用由纤维搭建的三维网络传输通道，本发明提供了一种反应气体和液态产物水分离传输的新思路，利用本发明的内/外表面具有亲/疏水特异性且表面存在贯通孔至中空的中空多孔纳米碳纤维(H-PCNF)作为微孔层材料，能够实现膜电极中反应气体和液态产物水分离传输的目的。该发明具有比传统微孔层材料更加科学的水管理水平，同时具有减小传质极化的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水/气分离传输的微孔层材料，为具有中空结构的纳米碳纤维；所述纳米碳纤维的内表面具有亲水性，所述纳米碳纤维的外表面具有疏水性，所述纳米碳纤维上分布有连通所述内表面与所述外表面的微孔。
纳米碳纤维之间搭建的通道空间尺寸远大于纤维中空结构的尺寸，纳米碳纤维之间的通道对气体传输阻力小，气体更趋向走外部疏水的纳米碳纤维之间的通道，由于纳米碳纤维的内表面具有亲水性，外表面具有疏水性，内外表面亲疏水差异使得更多水进入中空部，从而让水通过纳米碳纤维的亲水内表面中空传输，外部疏水的纳米碳纤维之间的通道作为反应气体的传输路径，纳米碳纤维结构与水经过中空内部传输的示意图如图2所示，从而能够实现膜电极中反应气体和液态产物水分离传输的目的(这里的水与气的分离传输是相对的，不能说两者绝对完全分离，与原来的单一通道相比，水与气会有自己的优先通道传输)，本发明具有比传统微孔层材料更加科学的水管理水平，同时能减少传质极化，从而提高电池性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的水/气分离传输的微孔层材料，所述纳米碳纤维的平均外径为100～1000纳米，所述纳米碳纤维的中空度(即纤维截面中空部分的面积占纤维整个截面积的百分比)为20％～60％，所述纳米碳纤维的比表面积(测试方法为BET法)为150～250m2/g。
如上所述的水/气分离传输的微孔层材料，所述微孔的平均孔径(测试方法为BET法)为10～100纳米。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种水/气分离传输的微孔层材料的方法，首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后对皮芯复合纳米纤维进行预氧化处理，接着对预氧化处理的产物进行碳化处理至芯层和皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解，芯层中的钛酸丁酯转化为二氧化钛原位沉积在纤维内表面，皮层中的聚丙烯腈转化为碳，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理，得到水/气分离传输的微孔层材料；制备过程中，芯层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解形成了中空结构，皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解形成了微孔，由于聚甲基丙烯酸甲酯组分从中空部分到外表面的连续随机分布，经过碳化处理去除成孔剂聚甲基丙烯酸甲酯，在纤维壁上形成的孔也是随机的，且至少一部分是从表面贯通至中空部的微孔，从而得到至少一部分从表面贯通至中空部的微孔，这是相态的随机分布决定的；制备过程中，二氧化钛的生成赋予了纳米碳纤维内表面亲水性，疏水处理赋予了纳米碳纤维外表面疏水性。
作为优选的技术方案：
如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，皮芯复合纳米纤维的制备过程为：先将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，同时将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，再将所述皮层溶液和所述芯层溶液进行同轴静电纺丝，得到皮芯复合纳米纤维。
如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，所述皮层溶液中的总固体含量(即所有溶质的质量含量之和)为15％～30％，所述皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为60:40～90:10(因为聚丙烯晴在纤维中是作为连续相基体，其至少应该含有50％以上，60％更合适些，能保证把成孔剂聚甲基丙烯酸甲酯在基体中分隔开，避免两者形成双连续项结构，聚甲基丙烯酸甲酯是成孔剂，应该孤立分散在聚丙烯晴中，考虑到一定量的孔体积需要，10％以上的含量是需要的)；所述芯层溶液中的总固体含量(即所有溶质的质量含量之和)为15％～30％，所述芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:99～8:92(钛酸丁酯作为小分子加入到聚合物中影响纺丝性能，加入量不宜超过8wt％，否则纺丝难以进行)；所述皮层溶液与所述芯层溶液的质量比为80～50:20～50。
如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，所述疏水处理采用聚四氟乙烯分散液；疏水处理后聚四氟乙烯在所述纳米碳纤维表面的负载量为2wt％～20wt％，聚四氟乙烯的负载量不宜过大，否则会影响微孔层材料的导电性能；所述疏水处理的具体过程为：首先采用去离子水、异丙醇或者甲醇调节所述聚四氟乙烯分散液的浓度至10wt％～40wt％(根据聚四氟乙烯在所述纳米碳纤维表面的负载量确定溶液浓度，低负载量时使用低浓度，高负载量时使用高浓度)，然后喷涂在所述碳化处理得到的产物外表面(在此过程中，由于聚四氟乙烯分散液与纳米碳纤维的接触角很大，不能浸润微孔和中空，因此难以进入其中)，最后热处理(350℃热处理1小时以去除各类溶剂)去除溶剂。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层，通过将含有微孔层材料的均匀浆料喷涂在碳纸上形成，所述微孔层材料为如上任一项所述的水/气分离传输的微孔层材料。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括如上所述的一种质子交换膜燃料电池微孔层。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括如上所述的一种质子交换膜燃料电池膜电极。
有益效果：
(1)本发明基于材料的革新，提出反应气体和液态产物水分离传输的新思路，这在已有文献中未见报道；本发明的实施有望更好的解决质子交换膜燃料电池膜电极中水管理问题；
(2)纤维状材料作为微孔层比传统炭黑颗粒材料能够构建更加疏松的三维结构，减少了传质的阻力；再与中空纤维内外表面亲疏水特异性结合，进一步改善了传质和提高了水管理水平；
(3)微孔层的纳米纤维状形貌既与碳纸支撑层形貌更接近，与炭黑形貌与碳纸相比，能够构建更加精细的界面结构，减少膜电极内阻和减少水的滞留空间；
(4)多孔中空纳米碳纤维作为微孔层材料创建了多层次的孔道建构，不但利用了纤维之间的网络通道，还利用了纤维中空和纤维中微孔，具有多层级的传质通道。
附图说明
图1为本发明应用到的质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)组成示意图；
图2为本发明的中空多孔纳米碳纤维结构与水经过中空内部传输示意图；
图3为本发明制备的中空多孔纳米碳纤维的形貌结构的扫描电镜图；
图4为本发明制备中空多孔纳米碳纤维的制备流程示意图；
图5为含膜电极-1的单电池和含膜电极-2的单电池的电压-电流密度曲线(反应物：H2/O2，阴极/阳极催化剂载量：0.5mg cm-2/0.25mg cm-2，Nafion 212膜，100％RH，温度：室温)，其中，MPL-H-PCNF代表用中空多孔纳米碳纤维作为微孔层材料，MPL-CB代表代表用炭黑作为微孔层材料；
图6为含膜电极-9的单电池和含膜电极-10的单电池的电压-电流密度曲线(反应物：H2/O2，阴极/阳极催化剂载量：0.5mg cm-2/0.25mg cm-2，Nafion 212膜，100％RH，温度：室温)，其中，MPL-H-PCNF代表用中空多孔纳米碳纤维作为微孔层材料，MPL-CB代表代表用炭黑作为微孔层材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验材料来源说明：碳纸TGP-H-060由Toray生产，纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72)由Cabot公司生产，Nafion 212膜和膜溶液DE520(Nafion质量分数为5％)由Du-Pont公司生产，贵金属Pt质量分数为20％的催化剂Pt/C由Johnson Matthey公司生产。聚四氟乙烯分散液(质量分数为60％)、二甲基甲酰胺、甲醇均来于国药集团化学试剂有限公司。碳纤维前驱体原材料聚丙烯腈(PAN)及成孔材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是商业供应的常规化工原料。
质子交换膜燃料电池单电池性能测试(质子交换膜燃料电池包括单电池，也包括由多个单电池组合(串联或者并联)而成的电堆，研究实验测试一般都是测试单电池)：采用广东省电子技术研究所GE/FC1-100单电池活化系统对单电池进行测试。室温条件下，H2和O2的进气流量分别为100mL/min和200mL/min。反应气体的加湿湿度均为100％RH。单电池分别先在小、中、大电流的条件下进行恒流活化，活化可以使催化剂正常工作。活化稳定后，采用渐变电流放电的方式进行测试。
实施例1
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，如图4所示，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液；皮层溶液中的总固体含量为15％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为70:30；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为20％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为6:94；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按50:50的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用甲醇调节聚四氟乙烯分散液的浓度至35wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料；其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为15wt％。
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维，其形貌结构示意图如图3所示；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为450纳米，纳米碳纤维的中空度为55％；微孔的平均孔径为46纳米，纳米碳纤维的比表面积为235m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，膜电极的组成示意图如图1所示，最终得到的膜电极记为膜电极-1。
参考膜电极-1组装膜电极-2，膜电极-2的组装过程基本膜电极-1，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-2对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-1和膜电极-2安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-1的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-2的单电池，如图5所示，含膜电极-1的单电池的最大功率密度达168.2mW/cm2，而含膜电极-2的单电池的最大功率密度仅达113.6mW/cm2。
对比例1
一种微孔层材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：(a)步骤(1)中仅配置皮层溶液，不配置芯层溶液；(b)步骤(2)中采用单轴静电纺丝，针头规格为：喷头直径18mm，注射速度为0.5mL/h。
参考膜电极-1组装膜电极-3，膜电极-3的组装过程基本膜电极-1，不同之处仅在于微孔层材料为对比例1制得的微孔层材料。
将膜电极-3安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，测试条件同实施例1，结果表明：含膜电极-3的单电池的最大功率密度达128.3mW/cm2，远低于含膜电极-1的单电池，这是因为其微孔层材料仅是多孔碳纤维，没有中空结构，不能实现水与气的传输分离。
实施例2
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，皮层溶液中的总固体含量为15％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为70:30；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为20％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为5:95；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按70:30的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用甲醇调节聚四氟乙烯分散液的浓度至30wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料；其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为10wt％；
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为500纳米，纳米碳纤维的中空度为30％；微孔的平均孔径为50纳米，纳米碳纤维的比表面积为212m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，最终得到的膜电极记为膜电极-4。
参考膜电极-4组装膜电极-5，膜电极-5的组装过程基本膜电极-4，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-5对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-4和膜电极-5安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-4的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-5的单电池，含膜电极-4的单电池的最大功率密度达148.2mW/cm2，而含膜电极-5的单电池的最大功率密度仅达104.6mW/cm2。
对比例2
一种微孔层材料的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于：(a)步骤(1)中仅配置皮层溶液，不配置芯层溶液；(b)步骤(2)中采用单轴静电纺丝，针头规格为：喷头直径18mm，注射速度为0.5mL/h。
参考膜电极-4组装膜电极-6，膜电极-6的组装过程基本膜电极-4，不同之处仅在于微孔层材料为对比例2制得的微孔层材料。
将膜电极-6安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，测试条件同实施例2，结果表明：含膜电极-6的单电池的最大功率密度达117.2mW/cm2，远低于含膜电极-4的单电池，这是因为膜电极-6的微孔层材料仅是多孔碳纤维，没有中空结构，不能实现水与气的传输分离。
将对比例1、对比例2与实施例1、实施例2进行对比可以看出，采用本发明提供的方法制备的内/外表面具有亲/疏水特异性且表面存在贯通孔至中空的中空多孔纳米碳纤维(H-PCNF)制得的膜电极表现出了更低的传质极化，提供了更高的功率密度，其最大功率密度比常规使用炭黑微孔层的膜电极可以提高30～50％。经过对比可以说明本发明的优点，取得了较好的技术效果。
实施例3
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，皮层溶液中的总固体含量为15％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为80:20；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为20％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3:97；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按70:30的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温到280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用甲醇调节聚四氟乙烯分散液的浓度至20wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料；其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为5wt％。
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为380纳米，纳米碳纤维的中空度为32％；微孔的平均孔径为43纳米，纳米碳纤维的比表面积为207m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，最终得到的膜电极记为膜电极-7。
参考膜电极-7组装膜电极-8，膜电极-8的组装过程基本膜电极-7，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-8对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-7和膜电极-8安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-7的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-8的单电池，含膜电极-7的单电池的最大功率密度达108.8mW/cm2，而含膜电极-8的单电池的最大功率密度仅达78.6mW/cm2。
实施例4
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，皮层溶液中的总固体含量为16％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为90:10；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为18％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3:97；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按75:25的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用甲醇调节聚四氟乙烯分散液的浓度至12wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料；其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为2wt％。
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为405纳米，纳米碳纤维的中空度为24％；微孔的平均孔径为65纳米，纳米碳纤维的比表面积为183m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，最终得到的膜电极记为膜电极-9。
参考膜电极-9组装膜电极-10，膜电极-10的组装过程基本膜电极-9，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-10对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-9和膜电极-10安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-9的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-10的单电池，如图6所示，含膜电极-9的单电池的最大功率密度达70mW/cm2，而含膜电极-10的单电池的最大功率密度仅达53.6mW/cm2。
实施例5
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，皮层溶液中的总固体含量为30％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为60:40；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为15％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:99；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按75:25的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用水调节聚四氟乙烯分散液的浓度至10wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料，其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为2wt％。
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为680纳米，纳米碳纤维的中空度为23％；微孔的平均孔径为73纳米，纳米碳纤维的比表面积为168m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，最终得到的膜电极记为膜电极-11。
参考膜电极-11组装膜电极-12，膜电极-12的组装过程基本膜电极-11，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-12对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-11和膜电极-12安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-11的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-12的单电池，含膜电极-11的单电池的最大功率密度达63.8W/cm2，而含膜电极-12的单电池的最大功率密度仅达48.9W/cm2。
实施例6
一种水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制皮层溶液和芯层溶液；
将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，皮层溶液中的总固体含量为30％，皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为80:20；
将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，芯层溶液中的总固体含量为30％，芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为8:92；
(2)将皮层溶液和芯层溶液按70:30的质量比进行同轴静电纺丝，使用常规同轴静电纺丝喷头，针头规格为：内喷头直径14mm，外喷头直径18mm，纺丝电压为18kV，接受屏距离为18cm，芯层溶液和皮层溶液的注射速度分别为0.3mL/h和0.5mL/h，室温下纺丝，湿度控制为30％RH，得到皮芯复合纳米纤维；
(3)将步骤(2)制得的皮芯复合纳米纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至280℃，恒温45min后，自然冷却至室温，得到预氧化处理的产物；将预氧化处理的产物置于高温碳化炉中，在氮气保护下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至1200℃，恒温60min后，自然冷却至室温，得到碳化处理的产物；
(4)采用异丙醇调节聚四氟乙烯分散液的浓度至40wt％，然后喷涂在步骤(3)制得的碳化处理的产物的外表面，最后在350℃下热处理1小时去除溶剂，得到水/气分离传输的微孔层材料；其中，聚四氟乙烯在水/气分离传输的微孔层材料上的负载量为20wt％。
制得的水/气分离传输的微孔层材料为具有中空结构的纳米碳纤维；纳米碳纤维的内表面具有亲水性，纳米碳纤维的外表面具有疏水性，纳米碳纤维上分布有连通内表面与外表面的微孔；纳米碳纤维的平均外径为455纳米，纳米碳纤维的中空度为33％；微孔的平均孔径为65纳米，纳米碳纤维的比表面积为228m2/g。
将制得的水/气分离传输的微孔层材料作为微孔层材料组装膜电极(膜电极的组装过程基本同文献(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜单电池微孔层的性能.化工进展,2020,39卷,10期,3995-4000.)，不同之处仅在于微孔层材料)，最终得到的膜电极记为膜电极-13。
参考膜电极-13组装膜电极-14，膜电极-14的组装过程基本膜电极-13，不同之处仅在于微孔层材料，膜电极-14对应的微孔层材料的制备过程基本同本实施例的步骤(4)，不同之处仅在于喷涂的对象是纳米炭黑颗粒(Vulcan XC-72，Cabot公司)，而不是本实施例所制得的碳化处理的产物。
分别将膜电极-13和膜电极-14安装到单电池测试系统中测试单电池的性能，结果表明：含膜电极-13的单电池的发电功率在相同电流密度下均高于含膜电极-14的单电池，含膜电极-13的单电池的最大功率密度达153.6W/cm2，而含膜电极-14的单电池的最大功率密度仅达102.6W/cm2。

Claims (10)

1.一种水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，为具有中空结构的纳米碳纤维；所述纳米碳纤维的内表面具有亲水性，所述纳米碳纤维的外表面具有疏水性，所述纳米碳纤维上分布有连通所述内表面与所述外表面的微孔。
2.根据权利要求1所述的水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，所述纳米碳纤维的平均外径为100～1000纳米，所述纳米碳纤维的中空度为20％～60％，所述纳米碳纤维的比表面积为150～250m2/g。
3.根据权利要求1所述的水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，所述微孔的平均孔径为10～100纳米。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种水/气分离传输的微孔层材料的方法，其特征在于，首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后对皮芯复合纳米纤维进行预氧化处理，接着对预氧化处理的产物进行碳化处理至芯层和皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解，芯层中的钛酸丁酯转化为二氧化钛原位沉积在纤维内表面，皮层中的聚丙烯腈转化为碳，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理进行疏水处理，得到水/气分离传输的微孔层材料。
5.根据权利要求4所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，其特征在于，皮芯复合纳米纤维的制备过程为：先将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，同时将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，再将所述皮层溶液和所述芯层溶液进行同轴静电纺丝，得到皮芯复合纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，其特征在于，所述皮层溶液中的总固体含量为15％～30％，所述皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为60:40～90:10；所述芯层溶液中的总固体含量为15％～30％，所述芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:99～8:92；所述皮层溶液与所述芯层溶液的质量比为80～50:20～50。
7.根据权利要求4所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，其特征在于，所述疏水处理采用聚四氟乙烯分散液；疏水处理后聚四氟乙烯在所述纳米碳纤维表面的负载量为2wt％～20wt％；所述疏水处理的具体过程为：首先采用去离子水、异丙醇或者甲醇调节所述聚四氟乙烯分散液的浓度至10wt％～40wt％，然后喷涂在所述碳化处理得到的产物外表面，最后热处理去除溶剂。
8.一种质子交换膜燃料电池微孔层，通过将含有微孔层材料的均匀浆料喷涂在碳纸上形成，其特征在于，所述微孔层材料为如权利要求1～3任一项所述的水/气分离传输的微孔层材料。
9.一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，包括如权利要求8所述的一种质子交换膜燃料电池微孔层。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的一种质子交换膜燃料电池膜电极。
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