CN117174918A - 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117174918A CN117174918A CN202311152329.5A CN202311152329A CN117174918A CN 117174918 A CN117174918 A CN 117174918A CN 202311152329 A CN202311152329 A CN 202311152329A CN 117174918 A CN117174918 A CN 117174918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microporous layer
- fuel cell
- flexible self
- supporting microporous
- flexible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 26
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 35
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 238000011056 performance test Methods 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 9
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 8
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 10
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 74
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用，柔性自支撑微孔层为TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，其中纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中。其制法：以碳前驱体与Ti前驱体的混合溶液作为纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜，纳米纤维膜再依次经过预氧化、碳化后得到TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，即柔性自支撑型微孔层。该纳米纤维膜可应用于与碳纸贴合后构建燃料电池气体扩散层以及由燃料电池气体扩散层制备燃料电池。本发明的柔性自支撑微孔层，制备方法简单，不会出现渗透进入碳纸基底与形成裂纹的问题，综合性能优异；柔性自支撑微孔层用于制备燃料电池气体扩散层，应用前景较好。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，涉及一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高功率密度、高能量转换效率、结构简单、工作温度低、完全清洁等优点而受到广泛关注。
质子交换膜燃料电池一般由质子交换膜(PEM)、催化剂层(CL)、气体扩散层(GDL)和双极板(BP)组成。其中，微孔层(MPL)作为质子交换膜燃料电池中的气体扩散层的重要组成部分，对GDL乃至整个膜电极(MEA)的水气传输有最直接的影响。微孔层主要起到增加催化剂层到燃料电池流道方向的毛细管压力梯度，通过杨-拉普拉斯方程可知，孔径越小，毛细管压力越大，而传统微孔层的孔径在几十纳米到几百纳米，能够降低液体尺寸，防止形成连续水团导致水淹，同时微孔层表面更加光滑，改善催化剂层与气体扩散层的界面接触，防止催化剂的迁移。
目前，传统微孔层以碳黑为碳材料，聚四氟乙烯(PTFE)作为疏水粘结剂，通过喷涂或刮涂的方法在碳纸上形成均匀的层状结构，最后在350℃下烧结一段时间，制备得到微孔层，但是这种MPL不但制备工艺复杂，还存在浆料渗透进入碳纸内部导致孔隙结构堵塞、MPL厚度难以控制的问题；同时在涂布后的干燥过程中，由于内部和外部干燥速度的差异，会产生不同的应力，微孔层中不可避免地会出现裂纹。
为解决上述问题，现有技术有公开过静电纺丝制备微孔层的方案，如CN202110991921和CN202211159645，虽然避免了传统微孔层存在的问题，但仍存在脆性较大、机械性能较差的问题，而且这两个专利显示其纺丝得到的纤维膜还需要经过疏水处理后才能用于PEMFC中，常用的疏水处理方法有浸渍疏水剂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等或者通过直接氟化法(通过化学气相沉积在纤维表面沉积疏水组分)，两者都会增加制备工艺的复杂性和成本。目前，PEMFC的输出性能主要受水管理的制约，当在高电流密度下，催化剂层产生的水来不及排出电池时，将会阻碍反应气体的传输，进而导致输出性能的急剧下降。
因此，有必要开发一种柔性自支撑微孔层以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层，为TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，具有一体化三维网络结构；
所述TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜中，纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层，所述柔性自支撑型微孔层具有柔性与良好的导电性，均匀的孔隙结构，优良的疏水性，厚度可控，以及可直接与含催化剂涂层的质子交换膜(CCM)和碳纸直接贴合制备MEA；所述柔性自支撑型微孔层的孔径为1～5μm，孔隙率为40～70％；
传统MPL都是喷涂在碳纸基底(MPS)上，其自身强度很差，因为仅由碳纳米颗粒和PTFE构成，不具备单独测试孔隙率的条件，因此都是测试整个GDL的孔隙率，而研究表明传统MPL制备过程中，微孔层浆料渗透浸入MPS会造成孔隙率明显下降，本发明制备的柔性碳纳米纤维膜完全避免渗透浸入MPS，同时由纳米纤维搭建的孔隙结构更加疏松，其孔隙率更高；
研究表明，微孔层渗透进入碳纸内部形成的过渡区域会导致毛细管压力梯度下降，导致水传输速率下降，而自支撑微孔层能够避免MPL渗透区域的形成，并且本发明的自支撑微孔层具有更大的孔径，气体突破压力更小，有利于提高水管理能力，进而保证膜电极在更高电流密度下的输出性能；
所述柔性自支撑型微孔层的厚度为15～200μm，水接触角为100°～140°，具有较好的疏水性(是因为TiN属于一种离子化合物，TiN晶体内部电荷分布不均匀，因此不容易与极性液体(如水)发生相互作用，降低了水分子在TiN表面的吸附能力，从而增加了疏水性，并且在经过高温碳化后，纤维表面的官能团大幅减少，与水的相互作用力更弱，因此柔性自支撑型微孔层呈现疏水性)，面内电阻率为1～40mΩ·cm，拉伸强度为0.5～2MPa；将所述柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂；
构成所述TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜的纳米纤维直径为100～1000nm。
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于：以碳前驱体与Ti前驱体的混合溶液作为纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜，纳米纤维膜再依次经过预氧化、碳化后得到TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，即质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层；
所述预氧化在空气环境中进行，所述碳化在N2氛围条件下进行。
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，碳前驱体为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和酚醛树脂的一种以上，Ti前驱体为钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的一种以上，纺丝液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)和丙酮的一种以上；
为了防止Ti前驱体水解，纺丝液中添加有pH调节剂，pH调节剂为浓盐酸(37wt％)、乙酸和甲酸的一种以上；
优选地，碳前驱体采用聚丙烯腈，Ti前驱体采用钛酸正丁酯，纺丝液溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，pH调节剂采用浓盐酸。
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，纺丝液中碳前驱体的含量为5～15wt％，Ti前驱体的含量为5～15wt％；纺丝液中pH调节剂的添加量为0.5～2wt％。
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，静电纺丝的工艺参数为：直流电压15～20KV，纺丝速率0.4～1.5mL h-1，接收距离10～20cm，接收圆柱旋转速率50～200r min-1，纺丝时间0.5～8h，环境湿度20～40％，温度25℃。
如上所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，预氧化的过程为：以1℃min-1的升温速率，先从室温升温至180℃并保温60min，再升温至220～280℃并保温30～90min；
碳化的过程为：以5℃min-1的升温速率，从室温升温至1300～1700℃并保温30～120min。在碳化过程中(N2氛围)，随着温度升高，Ti前驱体先转化为TiO2，碳前驱体也逐渐碳化形成石墨化碳，而温度进一步升高到1300～1700℃，并保温，此时TiO2与碳发生碳还原氮化反应生成TiN。
本发明还提供一种燃料电池气体扩散层，由如上所述的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到，无需喷涂、刮涂等步骤；
将所述燃料电池气体扩散层组装成膜电极，装入电池夹具中进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为850～1525mW cm-2，气体扩散层作为副产物水、反应气体、电子的传输通道，其性能会直接影响到膜电极的输出性能；随着自支撑型微孔层厚度的增加，水气传输路径也随之延长，导致燃料电池性能降低；
所述膜电极由催化剂涂层膜(CCM)和贴合在其外侧的燃料电池气体扩散层构成，所述催化剂涂层膜是在质子交换膜两侧喷涂或者刮涂催化剂层得到的。
传统气体扩散层一般由碳纸基底与负载其表面的微孔层组成，微孔层负载工艺复杂。本发明制备得到的柔性纳米碳纤维膜可直接作为自支撑微孔层与碳纸、催化剂涂层膜贴合制备得到膜电极，并且由于不会出现渗透进入碳纸内部以及形成裂纹的现象，提高了毛细管压力梯度，并且柔性纤维膜的孔径更大，通过杨-拉普拉斯公式可知，孔径越大，毛细管压力越小，因此在催化剂层产生的水进入气体扩散层的突破压力更小，同时纤维膜具有较好的疏水性，有利于水的传输，提高水管理能力，获得更大的输出性能，其峰值功率密度最高达1525.1mW cm-2(60％相对湿度)，远高于传统GDL。
本发明还提供一种燃料电池，所述燃料电池包含如上所述的燃料电池气体扩散层。
发明原理：
传统MPL制备过程一般分为微孔层浆料配置、微孔层喷涂或刮涂、烧结。微孔层浆料一般由碳材料(碳黑颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管等)、疏水粘结剂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)以及溶剂组成，再通过球磨、超声波分散等方法得到均匀的MPL浆料，然后再进行喷涂、刮涂，最终在一定温度下处理，使得疏水粘结剂将碳材料粘结形成多孔层状结构。在整个过程中浆料配方、分散方法、制备方法都会对最终MPL结构产生影响，并且不可避免地，微孔层浆料会渗透进入碳纸基底，形成渗透区域。通过杨-拉普拉斯公式可知，毛细管压力与孔径成反比，碳纸基底的孔径一般在20～100μm，而传统MPL的孔径则在15～200nm，因此理论上从催化剂层向流道方向的毛细管压力梯度很大，但由于微孔层的渗透区域孔径位于二者之间，导致毛细管压力梯度下降，从而降低了水传输的驱动力，不利于膜电极的水管理。同时在涂布后的干燥过程中，由于微孔层内部和外部干燥速度的差异，会产生不同的应力，MPL中不可避免地会出现裂纹，有相关研究发现裂纹会造成液态水的积聚导致水淹。
本发明采用静电纺丝技术构建得到具有柔性的纳米碳纤维膜作为自支撑型MPL引入膜电极，不会出现微孔层材料渗透进入碳纸基底与形成裂纹的问题，具有优异的综合性能，如合理的孔结构、疏水性、导电性、厚度等，并且将其直接与碳纸基底和催化剂涂层膜直接贴合即可制备得到膜电极，其柔性与较好的机械强度有利于“卷对卷”的大规模生产。
具体地，以单一碳前驱体静电纺丝制备得到的纳米纤维膜在预氧化和碳化后，膜呈现脆性，机械强度较差，在MEA组装过程中容易碎裂，不能直接装配在MEA中。而额外添加Ti前驱体混纺的纳米纤维膜，在碳化过程中，碳前驱体碳化后形成碳，然后在氮气氛围下，Ti前驱体热解后形成TiO2，而温度进一步升高后，TiO2发生碳热还原氮化反应，与N2反应生成TiN；纤维膜呈现柔性是因为弯曲时纤维内晶粒相互挤压，原子排列无序化转变为非晶态结构，而无序原子间的滑移能够耗散应力。同时纳米纤维搭建形成的三维网络状结构孔隙率高，孔径分布均匀，并且碳化后形成的TiN具有疏水性，可直接与CCM、碳纸贴合制备MEA，有利于提高MEA的水管理能力。
有益效果：
(1)本发明的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑微孔层的制备方法，采用静电纺丝技术构建得到具有柔性的碳纳米纤维膜，作为自支撑型MPL引入膜电极，不会出现微孔层材料渗透进入碳纸基底与形成裂纹的问题，具有优异的综合性能，如合理的孔结构、疏水性、导电性、厚度等；
(2)本发明的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑微孔层，具有柔性与良好的导电性，均匀的孔隙结构，较好的疏水性，厚度可控，以及可直接与CCM和碳纸直接贴合制备MEA；
(3)本发明的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑微孔层，用于制备燃料电池气体扩散层，其柔性与较好的机械强度有利于“卷对卷”的大规模生产。
附图说明
图1为实施例2的TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜的微观形貌图；
图2为实施例11的膜电极进行电化学性能测试得到的功率密度与极化曲线；
图3为实施例2的柔性自支撑型微孔层作为单一气体扩散层(不添加碳纸)组装成为膜电极进行性能测试得到的功率密度与极化曲线；
图4为实施例2的TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的部分物质如下：
聚丙烯腈：重均分子量为150000，厂商：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：重均分子量为58000，厂商：萨恩化学技术(上海)有限公司，型号：K30；
阳极处气体扩散层：厂商：德国西格里(Sigracet)，型号：SGL 28BC；
催化剂涂层膜(即质子交换膜两侧喷涂了催化剂，本领域内称其为催化剂涂层膜)：阳极和阴极催化剂负载量分别为0.2mg cm-2、0.4mg cm-2，生产厂商：苏州晟尔诺科技有限公司，型号SIN-1291-0.6；
碳纸：厂商：日本东丽(Toray)，型号TGP-H-060；
其余未注明生产厂商者对最终性能无影响。
本发明制备的TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜结构与碳纸相近，都是由纤维搭建形成三维网络状孔结构，因此本发明面内电阻率、拉伸强度的测试方法均参照GB/T 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池-第7部分：炭纸特性测试方法)进行；
孔径大小采用微滤膜孔隙测试仪(南京高谦，PSDA-30M)测试；
水接触角采用接触角测试仪(德国Dataphysics，OCA40Micro)，水滴体积5μL；
质子交换膜燃料电池膜电极性能测试：采用Scribner 850G燃料电池工作站进行测试，电池有效面积5cm2，电池温度80℃，阳极与阴极的铂负载量分别为0.2mg cm-2、0.4mgcm-2，阳极与阴极的气体流速分别为0.3L min-1、0.8L min-1，阳极与阴极的背压均为100KPa，通过扫描电流法测试得到极化曲线与功率密度曲线，以80mA cm-2的电流密度增加速率，测试其电压变化，得到相应曲线。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，具体步骤如下：
(1)以聚丙烯腈与钛酸正丁酯的混合溶液作为纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中添加有2wt％的浓盐酸(37wt％)；纺丝液中聚丙烯腈的含量为9wt％，钛酸正丁酯的含量为5wt％；
静电纺丝的工艺参数为：直流电压18KV，纺丝速率0.6mL h-1，接收距离18cm，接收圆柱旋转速率120r min-1，纺丝时间1h，环境湿度30％，温度25℃；
(2)预氧化过程；
在空气环境中，对步骤(1)的纳米纤维膜以1℃min-1的升温速率，从室温升温至180℃并保温60min，再升温至250℃并保温60min得到预氧化后的纳米纤维膜；
(3)碳化过程；
在N2氛围条件下，对步骤(2)的产物以5℃min-1的升温速率，从室温升温至1400℃并保温60min，得到TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，即质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层。
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的平均孔径为2.95μm，孔隙率为60.3％；柔性自支撑型微孔层的厚度为15μm，水接触角为113.1°，面内电阻率为32.48mΩ·cm，拉伸强度为0.89MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
对比例1
一种纳米纤维膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于用等质量的聚丙烯腈替代钛酸正丁酯；
制得的纳米纤维膜中纳米纤维的直径为600～700nm，纳米纤维膜的平均孔径为1.35μm，孔隙率为40.3％；纳米纤维膜的厚度为15μm，水接触角为53.6°，面内电阻率为34.36mΩ·cm，拉伸强度为0.26MPa；将纳米纤维膜弯曲60°时，该纳米纤维膜已破裂。
将对比例1和实施例1对比，可以发现对比例1的纳米纤维膜机械强度较差，无法作为柔性自支撑微孔层引入膜电极，这是因为聚丙烯腈在经过预氧化和碳化后形成的石墨晶体排列不均匀且较为无序，纤维表面存在的裂纹和纤维内部的孔隙在受外力作用时容易发生应力集中和裂纹扩展，从而导致脆性断裂的发生，因此纤维膜表现出脆性行为。
实施例2
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于钛酸正丁酯的含量为9wt％；
如图1、4所示，制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的孔径为3.06μm，孔隙率为63.8％；柔性自支撑型微孔层的厚度为15μm，水接触角为132.5°，面内电阻率为35.12mΩ·cm，拉伸强度为1.21MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例3
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于钛酸正丁酯的含量为13.5wt％；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的孔径为3.31μm，孔隙率为66.1％；柔性自支撑型微孔层的厚度为15μm，水接触角为138.2°，面内电阻率为37.08mΩ·cm，拉伸强度为1.02MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例4
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于钛酸正丁酯的含量为9wt％，纺丝时间为2h；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的孔径为2.78μm，孔隙率为61.2％；柔性自支撑型微孔层的厚度为30μm，水接触角为131.5°，面内电阻率为33.65mΩ·cm，拉伸强度为1.45MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例5
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于钛酸正丁酯的含量为9wt％，纺丝时间为4h；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的平均孔径为2.43μm，孔隙率为58.7％；柔性自支撑型微孔层的厚度为50μm，水接触角为132.8°，面内电阻率为32.15mΩ·cm，拉伸强度为1.68MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例6
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于钛酸正丁酯的含量为9wt％，纺丝时间为6h；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的孔径为2.06μm，孔隙率为61.3％；柔性自支撑型微孔层的厚度为80μm，水接触角为133.5°，面内电阻率为30.15mΩ·cm，拉伸强度为1.78MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例7
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于钛酸正丁酯的含量为9wt％，纺丝时间为8h；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的平均孔径为1.82μm，孔隙率为52.8％；柔性自支撑型微孔层的厚度为150μm，水接触角为130.5°，面内电阻率为28.34mΩ·cm，拉伸强度为1.82MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例8
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于钛酸正丁酯的含量为9wt％，纺丝时间为10h；
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为600～700nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的平均孔径为1.05μm，孔隙率为40.5％；柔性自支撑型微孔层的厚度为200μm，水接触角为132.2°，面内电阻率为12.35mΩ·cm，拉伸强度为1.98MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例9
一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，具体步骤如下:
(1)以聚乙烯吡咯烷酮与钛酸异丙酯的混合溶液作为纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜；
其中，纺丝液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，纺丝液中添加有0.5wt％的pH调节剂，pH调节剂为浓盐酸(37wt％)；纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％，钛酸异丙酯的含量为10wt％；
静电纺丝的工艺参数为：直流电压15KV，纺丝速率0.4mL h-1，接收距离10cm，接收圆柱旋转速率50r min-1，纺丝时间1h，环境湿度20％，温度25℃；
(2)预氧化过程；
在空气环境中，对步骤(1)的纳米纤维膜以1℃min-1的升温速率，从室温升温至180℃并保温60min，再升温至220℃并保温90min得到预氧化后的纳米纤维膜；
(3)碳化过程；
在N2氛围条件下，对步骤(2)的产物以5℃min-1的升温速率，从室温升温至1300℃并保温120min，得到TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，即质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层。
制得的质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层中，直径为500～600nm的纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中；柔性自支撑型微孔层的平均孔径为4.86μm，孔隙率为68.5％；柔性自支撑型微孔层的厚度为15μm，水接触角为101.2°，面内电阻率为39.8mΩ·cm，拉伸强度为0.22MPa；将柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂。
实施例10
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例1制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为1235.3mW cm-2。
实施例11
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例2制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极。质子交换膜燃料电池(PEMFC)在工作时需要面对不同相对湿度条件，湿度条件可以简单理解为进入PEMFC内部反应气体的含水量，PEMFC内部的质子交换膜需要在合适的水程度下才具有良好的质子传导率，而过多的水无法及时排出MEA时会导致水淹，阻碍反应气体输送进入催化剂层，导致燃料电池性能恶化；因此对PEMFC在10％、30％、60％、100％RH条件的性能进行了相应测试，如图2所示，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下具有最高的峰值功率密度，为1525.1mW cm-2，证明了制备得到的TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜在PEMFC的气体扩散层中具有很好的应用价值；并且即使在极低相对湿度10％和100％RH下其仍具有较高的功率密度，说明了TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜对于PEMFC水管理能力的重大提升。
如图3所示，通过增加纺丝时间增加柔性纳米纤维膜的厚度，使其达到与商业气体扩散层相同的厚度(200μm)，而后不添加碳纸组装成为膜电极进行性能测试，可以看到，在60％RH下达到了948.58mW cm-2，此功率密度能够与商业气体扩散层(碳黑微孔层+碳纸基底)相媲美，证明了TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜具有直接作为一体化气体扩散层的潜力。
实施例12
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例3制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为1332.8mW cm-2。
实施例13
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例4制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为1307.5mW cm-2；
实施例14
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例5制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为1240.2mW cm-2。
实施例15
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例6制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为998.3mW cm-2。
实施例16
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例7制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为854.2mW cm-2。
实施例17
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例8制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为800.2mW cm-2。
实施例18
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，将实施例9制得的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到燃料电池气体扩散层；
气体扩散层按顺序贴合在催化剂涂层膜两侧，其中阳极处气体扩散层采用商业气体扩散层SGL 28BC，阴极处气体扩散层采用上述制得的燃料电池气体扩散层，将各部件按顺序组装成膜电极后，将膜电极放入电池夹具中，以8N·m的扭矩将电池夹具螺丝拧紧，进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为892.5mW cm-2。
Claims (9)
1.一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层，其特征在于：为TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜；
所述TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜中，纳米纤维均匀搭建形成三维网络状结构，TiN晶体呈颗粒状均匀分布于纳米纤维中。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层，其特征在于，所述柔性自支撑型微孔层的孔径为1～5μm，孔隙率为40～70％；
所述柔性自支撑型微孔层的厚度为15～200μm，水接触角为100°～140°，面内电阻率为1～40mΩ·cm，拉伸强度为0.5～2MPa；将所述柔性自支撑型微孔层分别弯曲180°、360°缠绕于小棒上均未出现断裂；
构成所述TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜的纳米纤维直径为100～1000nm。
3.如权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于：以碳前驱体与Ti前驱体的混合溶液作为纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜，纳米纤维膜再依次经过预氧化、碳化后得到TiN掺杂的柔性碳纳米纤维膜，即质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层；
所述碳化在N2氛围条件下进行。
4.根据权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于，碳前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂的一种以上，Ti前驱体为钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的一种以上，纺丝液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和丙酮的一种以上；
纺丝液中添加有pH调节剂，pH调节剂为浓盐酸、乙酸和甲酸的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于，纺丝液中碳前驱体的含量为5～15wt％，Ti前驱体的含量为5～15wt％；纺丝液中pH调节剂的添加量为0.5～2wt％。
6.根据权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺参数为：直流电压15～20KV，纺丝速率0.4～1.5mL h-1，接收距离10～20cm，接收圆柱旋转速率50～200r min-1，纺丝时间0.5～8h，环境湿度20～40％，温度25℃。
7.根据权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池用柔性自支撑型微孔层的制备方法，其特征在于，预氧化的过程为：以1℃min-1的升温速率，先从室温升温至180℃并保温60min，再升温至220～280℃并保温30～90min；
碳化的过程为：以5℃min-1的升温速率，从室温升温至1300～1700℃并保温30～120min。
8.一种燃料电池气体扩散层，其特征在于：由权利要求1或2所述的柔性自支撑型微孔层与碳纸贴合后构建得到；
将所述燃料电池气体扩散层组装成膜电极，装入电池夹具中进行输出性能测试，在60％相对湿度条件下测得的峰值功率密度为850～1525mW cm-2；
所述膜电极由催化剂涂层膜和贴合在其外侧的燃料电池气体扩散层构成，所述催化剂涂层膜是在质子交换膜两侧喷涂或者刮涂催化剂层得到的。
9.一种燃料电池，其特征在于：所述燃料电池包含权利要求8所述的燃料电池气体扩散层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311152329.5A CN117174918A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311152329.5A CN117174918A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117174918A true CN117174918A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88935127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311152329.5A Pending CN117174918A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117174918A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673379A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-08 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 纺丝型cnt扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法 |
-
2023
- 2023-09-08 CN CN202311152329.5A patent/CN117174918A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673379A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-08 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 纺丝型cnt扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法 |
| CN117673379B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-04-12 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 纺丝型cnt扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fu et al. | Nitrogen-doped porous activated carbon derived from cocoon silk as a highly efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| CN112701297B (zh) | 一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用 | |
| CN110970628B (zh) | 一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用 | |
| KR20190022161A (ko) | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN112928287A (zh) | 一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用 | |
| JP6717748B2 (ja) | ガス拡散基材 | |
| CN114300702B (zh) | 一种含有氧化铈改性碳纳米纤维的燃料电池气体扩散层结构及其制备方法 | |
| CN115387148B (zh) | 一种高导电、高透气率的梯度结构碳纤维纸及其制备方法 | |
| CN117174918A (zh) | 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 | |
| CN102738477B (zh) | 基于3维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法 | |
| US20190036129A1 (en) | Carbon nanofiber catalyst substrate production process | |
| CN114497590A (zh) | 一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池 | |
| CA2962426A1 (en) | Polymer solution, fiber mat, and nanofiber membrane-electrode-assembly therewith, and method of fabricating same | |
| KR101995830B1 (ko) | 연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 | |
| CN115513477B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备方法 | |
| CN111900417A (zh) | 一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法 | |
| CN111584886B (zh) | 碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 | |
| CN113066995B (zh) | 一种pem燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法 | |
| CN112993349B (zh) | 一种中空纳米槽型膜电极的制备方法及其应用 | |
| CN112701300A (zh) | 一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用 | |
| CN113921832B (zh) | 一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用 | |
| CN111477895A (zh) | 结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用 | |
| CN115101771A (zh) | 燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池膜电极 | |
| CN113675411B (zh) | 燃料电池电极及其制备方法与应用 | |
| KR102650338B1 (ko) | 탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |