KR102650338B1 - 탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트는 고결정성을 나타내어 연료전지 금속 촉매의 담지체로 활용되어 상용 비정질 카본블랙 대비 향상된 전기화학적 내부식성을 나타낼 수 있고 나노구조가 제어되어 촉매 담지체 자체가 뭉치지 않고 기공의 연속성을 나타내어 금속의 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 매트의 정렬구조를 조절함으로써 비틀림(Tortuosity) 감소 효과로 가스 확산, 배수 효과를 높여 연료전지 내에 촉매 전극층의 성능과 내구성 향상 효과를 기대할 수 있으며 구동 시 생성되는 물관리의 제어가 가능하다.

Description

탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체의 제조방법{Method for manufacturing carbon nanotube mat and method for manufacturing membrane electrode assembly using the same}
본 발명은 탄소나노튜브 매트의 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 소자의 전기화학적인 반응을 위한 촉매 담지체로 현재까지 카본블랙(carbon black)이 독점적으로 사용되고 있다. 백금 나노입자를 지지하는 카본블랙은 저렴하면서도 넓은 표면적과 우수한 전기전도도를 제공한다는 장점이 있지만 전기화학적 내부식성이 떨어져 연료전지 구동과정에서 카본 부식으로 백금촉매의 심각한 열화를 일으킨다. 실제 연료전지 구동과정에서 시동/셧다운(Start-up/shut-down)이나 연료 부족(fuel starvation)과 같은 과정에서의 유도되는 고전압이 카본블랙의 전기화학적 부식을 유발하여 촉매층 열화가 가속화된다. 이는 곧 연료전지 성능의 심각한 저하로 이어지기 때문에 이러한 문제는 택시나 버스와 같이 4만 시간 이상의 운전시간을 요구하는 가혹 조건에서 반드시 해결해야 할 문제로 고려된다. 또한 카본블랙은 소수성의 특성을 가짐에도 불구하고 고가습, 고전류영역에서는 다량으로 생성된 물이 전극층 내에 고이는 플러딩 현상이 발생해 물질전달저항이 크게 나타나며, 저가습조건에서는 반응을 통해 생성된 물이 밖으로 배출되어 고분자 전해질막의 건조현상이 일어나 셀 특성이 크게 감소한다는 한계가 존재한다.
이를 해결하기 위해 전기화학적인 분위기 하에서 고안정, 내부식성을 나타내고 다양한 연료전지 운전 조건하에서 촉매 반응을 고효율 및 안정적으로 유지시킬 수 있는 탄소 담지체 개발의 필요성이 절실하다. 이에 대하여 탄소소재를 부식이나 산화 반응에 대한 내성이 더 강해지도록 만들기 위한 재료 합성에 초점을 두거나 탄소 물질이 아닌 비 탄소물질 촉매 담지체 개발에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 최근 각광받는 후보 물질로 산화물/질화물/카바이드(carbide) 담체가 제안된 바 있으나, 이들 화합물의 낮은 전기전도도 및 촉매와의 낮은 물리화학적(physicochemical) 특성 등의 이유로 인해 높은 촉매 활성을 유도하기가 어려운 한계점을 극복하지 못하고 있다. 따라서, 기존 카본블랙보다 내구성, 내부식성 및 친수성이 향상되고 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 촉매담지체에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2011-0001004호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 (ⅰ) 탄소원, 촉매 및 조촉매를 캐리어 기체와 함께 반응로 내로 주입하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 탄소나노튜브를 상기 반응로 말단에서 1 내지 5 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 (A) 상기 탄소나노튜브 매트의 제조방법으로 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계; (D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계; (E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계; 및 (F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 10 내지 60이고, 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5인 탄소나노튜브 매트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브 매트; 및 상기 탄소나노튜브 매트에 담지된 금속;을 포함하는 금속/탄소나노튜브 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막 전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막 전극 접합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 탄소원, 촉매 및 조촉매를 캐리어 기체와 함께 반응로 내로 주입하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 탄소나노튜브를 상기 반응로 말단에서 1 내지 5 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 상기 탄소나노튜브 매트의 제조방법으로 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계; (D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계; (E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계; 및 (F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 10 내지 60이고, 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5인 탄소나노튜브 매트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 탄소나노튜브 매트; 및 상기 탄소나노튜브 매트에 담지된 금속;을 포함하는 금속/탄소나노튜브 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막 전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트는 고결정성을 나타내어 연료전지 금속 촉매 담지체로 활용되어 상용 비정질 카본블랙 대비 향상된 전기화학적 내부식성을 나타낼 수 있고 나노구조가 제어되어 촉매 담지체 자체가 뭉치지 않고 기공의 연속성을 나타내어 금속의 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 매트의 정렬구조를 조절함으로써 비틀림(Tortuosity) 감소 효과로 가스 확산, 배수 효과를 높여 연료전지 내에 촉매 전극층의 성능과 내구성 향상 효과를 기대할 수 있으며 구동 시 생성되는 물관리의 제어가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 막 전극 접합체는 표면의 극성을 제어한 표면 처리를 통해 효율적으로 촉매 핵생성 위치를 생성하여 균일한 금속 담지 제어 및 촉매 활성 활용을 높여 성능을 향상시킬 수 있으며, 전기화학 부식을 완화시킴과 더불어 소수성에서 친수성으로 표면 극성을 제어할 수 있어 저가습 환경에서 생성된 물을 배출하지 않고 전해질막을 수화시키는데 활용할 수 있어 높은 셀 성능의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트의 제조과정을 나타낸 모식도 및 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 사진 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 막 전극 접합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 (a,b,d) 실시예 1 및 (c) 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 (a) 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트와 (b) 실시예 3, (c) 실시예 1, (d) 실시예 2에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 물 접촉각 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 산소환원반응(ORR)에 따른 질량활성(Mass activity) 및 표면적활성(Specific activity)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매와 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 촉매의 질량활성(Mass Activity) 및 표면적활성(Specific Activity)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2의 촉매 및 (c) 실시예 1에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매를 이용한 반쪽전지의 산소환원반응(ORR) 그래프 및 (d) 탄소 담지체 열화테스트 후 성능 감소를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막 전극 접합체 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1(Pt/CNT) 및 비교예 2(Pt/CNT(powder))에서 제조된 막 전극 접합체를 이용한 단위전지의 담지체 열화 전후 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 (ⅰ) 탄소원, 촉매 및 조촉매를 캐리어 기체와 함께 반응로 내로 주입하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 탄소나노튜브를 상기 반응로 말단에서 1 내지 5 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법을 제공한다.
상기 (ⅰ) 단계는 탄소나노튜브를 제조하는 단계로서, 부유 촉매 화학 증기 증착(FC-CVD) 방법에 의하여 탄소나노튜브가 제조되는 것일 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 1200 내지 1400 ℃, 바람직하게는 1230 내지 1380 ℃, 더욱 바람직하게는 1250 내지 1350 ℃, 가장 바람직하게는 1280 내지 1320 ℃일 수 있다. 만약 온도가 1200 ℃ 미만이면, 탄소나노튜브가 형성되지 않을 수 있고, 1400 ℃를 초과하면 필요 이상의 에너지가 소비되어 바람직하지 않다.
상기 (ⅱ) 단계는 1 내지 5 m/s, 바람직하게는 1.3 내지 4.3 m/s, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3.5 m/s, 가장 바람직하게는 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩될 수 있다. 와인딩 속도가 1 m/s 미만이면, 탄소나노튜브 매트의 정렬도가 발생하지 않아 분산이 불안정하여 전도도가 현저하게 저하될 수 있고, 5 m/s 초과이면, 제조되는 탄소나노튜브 매트의 기계적 강도가 현저하게 저하되거나 끊어질 수 있다. 특히 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩 될 때 제조되는 탄소나노튜브 매트가 우수한 기계적 물성을 가짐과 동시에 단방향 배향 구조를 나타내어 뒤틀림이 감소되고 뭉침이 발생하지 않아 금속 담지시 금속 촉매의 활성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 (ⅱ) 단계 이후에 상기 탄소나노튜브 매트를 공기 분위기 하에 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 270 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 320 ℃로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 매트를 산성용액에 침지하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 탄소나노튜브 표면에 존재하는 비정질 탄소가 제거되지 않을 수 있고, 500 ℃ 초과이면 탄소나노튜브 구조가 파괴될 수 있다. 상기 산성용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 산성 용액이라면 이에 제한되지 않는다. 또한, 산성용액에 침지하는 시간은 30 분 내지 6 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 2 내지 4 시간일 수 있다. 산처리 시간이 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브의 구조적 붕괴가 발생하거나 결정성을 감소시켜 전기화학적 부식 저항성을 감소시킬 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
일반적으로, 탄소원 및 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조할 때 제조된 탄소나노튜브 내에 비정질 탄소, 금속 불순물과 같은 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 이러한 부산물은 탄소나노튜브의 특성을 저하시킬 수 있는데, 상기 탄소나노튜브 매트를 250 내지 500 ℃로 열처리하고 산성용액에 침지하면, 탄소나노튜브 매트 내 비정질 탄소와 금속 입자가 제거되어 탄소나노튜브 매트의 물성이 더욱 상승될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 매트의 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 52, 더욱 바람직하게는 25 내지 50, 가장 바람직하게는 40 내지 48일 수 있다. 탄소나노튜브 매트의 라만 스펙트럼의 G밴드 및 D 밴드의 비율이 상기 범위를 만족하지 않는 경우 내구성과 내부식성이 현저히 저하되거나 금속 촉매 담지체로서 요구되는 물성 수준에 미치지 못할 수 있다.
1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 상기 탄소나노튜브 매트의 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5, 바람직하게는 1.2 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.2 내지 3일 수 있다. 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비가 1 미만이면 탄소나노튜브 매트 내에서 탄소나노튜브의 정렬도가 현저히 낮아져 기공이 연속적으로 조절되지 못하여 내구성과 촉매 담지체로서의 성능이 현저하게 저하될 수 있고, 4.5 초과이면 탄소나노튜브 매트의 정렬도가 높아 섬유평행방향에서의 전기전도성은 떨어질 수 있다.
상기 탄소원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 부탄, 시클로헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 캐리어 기체는 아르곤, 수소, 암모니아, 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 조촉매는 싸이오펜(thiophene), 황(sulfur), 메틸티올(methyl thiol), 피리딘(pyridine) 및 퀴놀린(quinoline)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 탄소나노튜브 매트의 제조과정에 있어서, 하기 5가지 조건들을 달리하여 탄소나노튜브 매트를 제조하고 이를 백금 담지체로 사용하여 백금/탄소나노튜브 촉매를 제조하여 200 회 비틀림 강도를 측정하고, 그 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다.
그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, 하기 5 가지 조건을 모두 만족하였을 때 탄소나노튜브 매트 내 뭉침 없이 백금이 고르게 담지되어 있었고, 200 회 비틀림 강도 측정 후 탄소나노튜브의 파단이나 결점이 관찰되지 않았다.
① 상기 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 1280 내지 1320 ℃이고,
② 상기 (ⅱ) 단계는 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 것이고,
③ 상기 (ⅱ) 단계 이후에 상기 탄소나노튜브 매트를 공기 분위기 하에 280 내지 320 ℃로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 매트를 산성용액에 침지하는 단계;를 더 포함하고,
④ 상기 탄소나노튜브 매트의 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 40 내지 48이고,
⑤ 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 상기 탄소나노튜브 매트의 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 2.2 내지 3인 것일 수 있다.
다만, 상기 5 가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 탄소나노튜브 내부에 뭉침이 발생하여 백금이 응집되거나 그 분포가 불균일하였다. 또한 비틀림 강도 측정 이후 탄소나노튜브 매트에 파단이나 결점이 생기는 것을 확인하였다.
한편, 본 발명은 (A) 상기 탄소나노튜브 매트의 제조방법으로 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계; (C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계; (D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계; (E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계; 및 (F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
(A) 상기 탄소나노튜브 매트의 제조방법에 따라 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계
상기 (A) 단계는 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계로서, 전술한 바와 내용이 동일하여 반복 설명을 생략한다.
(B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계
상기 (B) 단계는 제조된 탄소나노튜브 매트의 금속 담지 성능을 향상시키고, 표면에 친수성기를 형성시켜 저가습 환경에서 고분자 전해질막의 자발적 수화를 유도하기 위하여 표면 처리하는 단계이다. 이때 상기 표면 처리는 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화일 수 있고, 가장 바람직하게는 산소 플라즈마 처리일 수 있다. 특히, 산소 플라즈마 처리는 탄소나노튜브 매트의 매트 형태의 배향구조의 변화 없이 표면에 친수성 기능기를 효과적으로 형성시킬 수 있어 금속 나노입자가 보다 균일하게 성장할 수 있다는 이점이 존재한다.
상기 산처리는 상기 탄소나노튜브 매트를 산성 용액에 12 내지 36 시간, 바람직하게는 16 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 26 시간 침지하는 것일 수 있다. 산처리 시간이 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브의 구조적 붕괴가 발생하거나 탄소나노튜브의 결정성을 감소시켜 전기화학적 부식 저항성을 감소시키는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 산성 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 산성 용액이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 산소 플라즈마 처리는 10 내지 100 W, 바람직하게는 20 내지 80 W, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 W, 가장 바람직하게는 40 내지 60 W에서 1 초 내지 5 분, 바람직하게는 5 초 내지 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 내지 1 분, 가장 바람직하게는 20 초 내지 50 초 동안 수행되는 것일 수 있다. 시간 및 전압이 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브의 결정성을 감소시켜 전기화학적 부식 저항성을 감소시키는 점에서 바람직하지 않다.
상기 전기화학적 산화는 pH 1 내지 3 또는 pH 10 내지 12의 전해질에 상기 탄소나노튜브 매트를 침지하고 1.0 내지 2.4 V, 바람직하게는 1.2 내지 2.2 V, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 V의 전압을 가하여 수행되는 것일 수 있다. 이때 pH는 산성의 pH에서는 전기화학적 산화가 과도하게 촉진된다는 점에서 pH 10 내지 12의 염기성 전해질에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 전압이 1.0 내지 2.4 V 범위를 만족할 때 탄소나노튜브 매트 구조의 파괴 없이 표면에 친수성 기능기가 형성될 수 있다는 점에서 1.0 내지 2.4 V 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
(C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계
상기 (C) 단계는 상기 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계로서, (C1) 용매에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (C2) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브를 상기 금속 전구체 용액에 침지하여 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속은 백금, 금, 은, 이리듐, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 백금일 수 있다. 상기 금속이 백금일 경우, 상기 금속 전구체는 사염화백금산(PtCl4), 염화백금산(H2PtCl6), 염화백금(PtCl2) 및 수산화백금(Pt(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 용매는 물, 에탄올, 아이소 프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 용매라면 이에 제한되지는 않는다.
(D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계
상기 (D) 단계는 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 열 환원하여 균일한 크기의 금속 나노입자를 고르게 분포시키는 단계이다.
상기 금속/탄소나노튜브 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 금속의 함량은 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 42 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 금속의 함량이 5 중량% 미만이면, 금속 함유량에 비하여 촉매층이 과도하게 두꺼워져 확산 저항이 증가할 수 있고, 45 중량% 초과이면, 금속 입자가 응집되어 촉매의 성능이 급격하게 감소할 수 있다.
상기 (D) 단계는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서 3 시간 내지 6 시간, 가장 바람직하게는 4 시간 30 분 내지 5 시간 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 시간 및 온도가 상기 하한치 미만이면, 환원이 잘 일어나지 않아 금속 전구체가 그대로 남아있거나 금속이 불균일하게 분포될 수 있으며, 상기 상한치 초과이면 금속이 응집되거나 금속 나노입자의 크기가 과도하게 커져 촉매의 성능이 저하될 수 있다. 특히, 상기 (D) 단계가 180 내지 220 ℃에서 4 시간 30 분 내지 5 시간 30 분 동안 수행될 때, 상기 금속 나노입자가 2 내지 5 nm의 크기를 나타내어 최대의 촉매 효율을 나타낼 수 있다.
(E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계
상기 (E) 단계는 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계로서, 핫 프레스(hot press) 또는 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
(F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계
상기 (F) 단계는 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 고분자 전해질층을 형성하는 단계로서, 함침(Impregnation) 또는 스프레이(spraying), 동결건조(freeze drying)방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질 용액은 나피온 (Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 막 전극 접합체는 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 13 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 전해질이 5 중량부 미만이면 고분자 전해질의 양이 적게 도포되어 촉매 성능이 현저하게 감소할 수 있고, 50 중량부 초과이면 탄소나노튜브 촉매 기공을 감소시켜 물질전달 저항을 높여 촉매 성능을 현저히 감소시킬 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 막 전극 접합체 제조과정에 있어서, 하기 6 가지 조건들을 달리하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 그 다음 연료극으로는 상용 Pt/C (Tanaka, Pt 46.5 wt%) 0.1 mg/cm2을 로딩하여 사용하고 앞서 제조된 막 전극 접합체는 공기극으로 이용하여 단일전지를 제작하고 연료극에는 0.2 l/min 유량의 수소를 넣어주고 공기극에는 0.6 l/min 유량의 산소를 넣어주며 셀 성능 평가를 수행하였다. 공기극에는 질소를 0.6 l/min 유량으로 공급하며 1.0 내지 1.5 V 에서 100 mV/s 스캔속도로 5000 회 DOE 담지체 열화 테스트를 수행한 후 막 전극 접합체의 표면을 주사전자현미경 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, 하기 6 가지 조건을 모두 만족하였을 때 탄소나노튜브 매트 내 뭉침 없이 금속이 고르게 담지되어 있으며, 촉매와 고분자 전해질 간의 계면 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 5000 회 가속열화 진행 후에도 금속이 유실되지 않았으며, 전지의 성능과 수명 특성이 우수하게 유지되었다.
① 상기 (A) 단계는 상기 5 가지 조건을 모두 만족하는 탄소나노튜브 매트 제조방법으로 탄소나노튜브를 제조하는 것이고,
② 상기 (B) 단계는 40 내지 60 W에서 20 초 내지 50 초 동안 산소 플라즈마 처리하는 것이고,
③ 상기 금속은 백금이고,
④ 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 금속의 함량은 20 내지 40 중량%이고,
⑤ 상기 (D) 단계는 180 내지 220 ℃에서 4 시간 30 분 내지 5 시간 30 분 동안 수행되는 것이고,
⑥ 상기 막 전극 접합체는 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질 25 내지 35 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
다만, 상기 6 가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 탄소나노튜브 매트 내 금속이 불균일하게 분포하고 내부에 뭉침이 발생하였으며, 고분자 전해질과 계면 안정성이 현저하게 감소되었다. 또한 5000 회 가속열화 진행 후에 금속의 유실이 관찰되고, 전지의 수명 특성이 현저하게 저하되었다.
또한, 본 발명은 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 10 내지 60이고, 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5인 탄소나노튜브 매트를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 매트는 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 52, 더욱 바람직하게는 25 내지 50, 가장 바람직하게는 40 내지 48일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 매트는 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5, 바람직하게는 1.2 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.2 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 매트; 및 상기 탄소나노튜브 매트에 담지된 금속;을 포함하는 금속/탄소나노튜브 촉매를 제공한다.
상기 금속은 백금, 은, 금, 이리듐, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 백금일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 명세서에 개시되어 있는 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
실시예 1
탄소나노튜브 매트 제조
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트의 제조과정을 나타낸 모식도 및 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 사진 이미지로서, 이를 참조하여 실시예 1을 설명하도록 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이 시린지 펌프를 이용하여 메탄올 및 헥산을 9:1 부피비로 혼합한 탄소원과, 페로센 촉매(1 wt%), 싸이오펜(0.3 vol%) 조촉매를 혼합한 반응물을 0.015 mL/min 속도로, 캐리어가스인 아르곤과 수소를 각각 1100 sccm, 10 sccm의 속도로 반응로 내에 주입하였다. 그 다음 1300 ℃에서 화학 기상 증착법(FC-CVD)으로 탄소나노튜브를 제조하였고 반응로 말단에서 연속적으로 합성되는 망상형 탄소나노튜브를 2.4 m/s 속도로 와인딩하여 단방향 배향 구조를 나타내는 탄소나노튜브 매트를 제조하였다. 제조된 탄소나노튜브 매트의 사진 이미지는 도 1에 나타내었다.
그 다음, 촉매로 사용된 철 나노입자와 비정질 탄소를 제거하기 위해 공기 분위기에서 300 ℃의 온도로 1 시간 열처리 후 염산(HCl) 용액으로 3 시간 처리하여 철 입자를 용해한 후 pH가 중성이 될 때까지 증류수를 이용하여 세척 및 건조하였다.
표면 처리
상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트를 power source 50 W에서 30 초 동안 산소 플라즈마 처리하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하였다.
백금/탄소나노튜브 촉매
백금/탄소나노튜브 촉매 전체 100 중량%에 대하여 담지된 백금이 35 중량%가 되도록 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 백금을 담지하였다. 보다 구체적으로, 에탄올에 염화백금산(H2PtCl6)을 용해하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 2cm x 2cm로 재단한 후 상기 백금 전구체 용액에 침지한 후, 컨백션 오븐(convection oven)에서 70 ℃에서 12 시간 건조하였다. 그 다음, 수소와 아르곤 혼합기체 분위기에서 200 ℃에서 5 시간 열처리로 열 환원하여 2 내지 5 nm의 균일한 크기의 백금 나노입자가 35 중량%로 균일하게 담지된 백금/탄소나노튜브 촉매를 제조하였다.
막 전극 접합체 및 단일전지
도 2는 본 발명에 따른 막 전극 접합체의 제조과정을 나타낸 모식도로서, 이를 참조하여 막 전극 접합체의 제조과정을 설명하도록 한다. 본 발명에서는 기존 잉크기반의 막 전극 접합체 제조공정이 아닌 매트형태의 백금/탄소나노튜브 촉매에 최적화된 방법으로 막 전극 접합체를 제조하였다.
고분자 전해질은 듀퐁사(Du Pont Co.)의 Nafion 211TM (25μm)를 사용하였으며 상기 도 2에 나타낸 바와 같이 앞서 준비한 백금/탄소나노튜브 촉매를 0.1 mg/cm2가 되도록 1 x 1 cm2로 재단한 후 Nafion 211TM 막에 압착한 후 전사하고, 그 다음 나피온 용액(5 wt%, aldrich)을 촉매전극 양면에 도포하여 나피온층이 형성된 막 전극 접합체를 제조하였다. 이때 금속/탄소나노튜브 촉매 100 중량부에 대하여 나피온 함량은 30 중량부였다.
그 다음 상기 막 전극 접합체에 가스확산층(GDL) 및 가스켓을 조립한 후 120 ℃의 온도로 3 분 핫 프레싱(Hot pressing)하고 bipolar plate와 조립 및 체결하여 단일전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 매트, 백금/탄소나노튜브 촉매, 막 전극 접합체 및 단일전지를 제조하되, 상기 산소 플라즈마 표면 처리가 아닌 pH 10의 수산화칼륨(KOH) 용액에 탄소나노튜브 매트를 담지하고 Potential 2.4 V 전압으로 15 분 동안 인가하여 전기화학적 산화 표면 처리하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 단방향 배향 구조의 탄소나노튜브 매트, 백금/탄소나노튜브 촉매, 막 전극 접합체 및 단일전지를 제조하되, 상기 산소 플라즈마 표면 처리가 아닌 상기 단방향 배향 구조의 탄소나노튜브 매트를 35 중량%의 염산 용액에 24 시간 침치하여 표면 처리하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 매트를 제조하되, 2.4 m/s 속도가 아닌 1.8 m/s 속도로 와인딩하여 무작위 배열 구조의 탄소나노튜브 매트를 제조하였고, 이를 이용하여 백금/탄소나노튜브 촉매, 막 전극 접합체 및 단일전지를 제조하였다.
비교예 1. Pt/C
시판되는 Tanaka 사의 Pt/C(46.5 wt%) 촉매를 사용하였다.
막 전극 접합체를 제조하기 위해 상기 탄소 지지체에 담지된 Pt/C 촉매를 나피온 이오노머와 이소프로필 알코올 용매에 녹여 30 분 동안 초음파를 이용하여 분산하여 잉크를 제조하였다. 막 전극 접합체를 만들기 위해 나피온막(NR211)을 진공판에 고정시킨 후, spray gun으로 촉매잉크를 도포하였다. 촉매로딩양이 연료극 측면에 0.15 mg/cm2, 공기극 측면에 0.15 mg/cm2이 되도록 하였으며 활성 면적(Active area) 1 cm2의 면적에 촉매 용액을 분사하여 Pt/C 촉매를 도포하였다.
비교예 2. Pt/CNT(powder)
상용 CNT 파우더를 공기 분위기에서 300 ℃의 온도로 1 시간 열처리 후 35 중량%의 염산 용액에 24 시간 산처리하여 표면 처리한 후 pH가 중성이 될 때까지 증류수를 이용하여 세척 및 건조하였다. 그 다음 에탄올에 염화백금산(H2PtCl6)을 용해하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 상기 산처리된 상용 CNT 파우더를 상기 백금 전구체 용액에 침지한 후, 컨백션 오븐(convection oven)에서 70 ℃에서 12 시간 건조하였다. 그 다음, 수소와 아르곤 혼합기체 분위기에서 200 ℃에서 5 시간 열처리로 열 환원하였다.
막 전극 접합체를 제조하기 위해 앞서 제조된 탄소나노튜브에 담지된 Pt(15 wt%) 촉매를 나피온 이오노머와 이소프로필 알코올 용매에 녹여 30 분 동안 초음파를 이용하여 분산하여 잉크를 제조하였다. 막 전극 접합체를 만들기 위해 비교예 1과 같은 조건의 촉매로딩양으로 촉매잉크를 spray gun으로 공기극 및 연료극의 1 cm2 면적에 촉매 용액을 분사하여 Pt/CNT(powder) 촉매를 도포하였다.
실험예 1. 주사전자현미경(SEM) 분석 및 라만분석
도 3은 본 발명의 (a,b,d) 실시예 1 및 (c) 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 단방향 배향 구조의 탄소나노튜브 매트는 평균 직경 2 nm의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)로 이루어져 있으며, 라만분석결과 IG/ID= 46.32의 고결정성을 나타내고, 상기 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트는 라만분석결과 IG/ID= 17.57이었다. 상기 비교예 1의 상용 Pt/C는 라만분석결과 IG/ID= 0.93을 나타내는 것과 비교하였을 때, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트는 고결정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 1500 내지 1600 cm-1 에서 측정한 정렬방향의 0°, 90°에서 측정된 편광라만의 G mode를 비교한 편광라만비(IG// /IG⊥) 값이 상기 실시예 4(1.27)보다 실시예 1(2.88)에서 더 높아 반응로 말단에서 와인딩 속도가 빨라질수록(1.8 -> 2.4 m/s) 구조적 스트레칭효과가 발생하여 정렬도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브 매트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것으로 이를 참조하면, 탄소나노튜브 매트 제조시 와인딩 속도를 조절하여 대면적으로 정렬도가 향상될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1의 단방향 배향된 탄소나노튜브 매트는 배열도가 현저하게 상승되고 연속적으로 기공이 조절되어 촉매전극으로 사용 시 그 성능과 내구성이 현저하게 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
실험예 2. 물 접촉각 및 투과전자현미경(TEM) 분석 결과
도 5는 본 발명의 (a) 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트와 (b) 실시예 3, (c) 실시예 1, (d) 실시예 2에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 물 접촉각 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 산처리, 산소 플라즈마처리, 산처리 및 전기화학적 산화를 이용한 표면처리 모두 친수성 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있으며, 그 중 산소 플라즈마를 이용한 표면 처리가 가장 효과적으로 산소종의 기능기를 형성시킬 수 있어 친수성 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 투과전자현미경 이미지를 통해 본 발명에 따른 백금/탄소나노튜브 촉매는 2 내지 5 nm 균일한 크기의 백금 나노입자가 고르게 분포되어있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 반쪽전지 성능평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매와 상기 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 확인하기 위해 반쪽전지 실험을 수행하였다.
비교예 1 내지 비교예 2의 촉매는 5 mg을 이소프로필알코올(IPA) 500 μl 및 나피온 용액(5 wt%, aldrich) 50 μl에 혼합하고 초음파로 분산시켜 제조된 촉매 잉크 5 μl를 마이크로 피펫으로 RDE 전극(Rotating disk electrode)상에 옮겨놓고, 건조하여 준비하였고, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매는 직경 5 mm 원형(0.196 cm2)으로 재단하여 RDE 전극에 옮겨놓고 나피온 용액(5 wt%, aldrich)을 이용하여 담체에 대한 이오노머의 중량비(I/C ratio)가 0.5가 되도록 마이크로 피펫으로 옮긴 후 건조하여 준비하였다. 전해질 용액으로는 HClO4 0.1 M을 사용하고, 기준전극(Reference electrode)으로는 Hg/Hg2Cl2 전극을 사용하고, 대전극(Counter electrode)으로는 백금전극을 사용하고, 앞서 준비한 촉매를 0.196 cm2 면적의 RDE전극(Rotating disk electrode)을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지의 작용전극(Working electrode)으로 사용하여 전위 가변기(Potentiostat) 장비로 전기화학적 특성을 측정하였다.
준비된 실험 장치에 아르곤을 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30 분 동안 충분히 기체 퍼징을 진행하고 퍼징된 실험 장치에 0.05 V에서 1.2 V까지 50 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 실험을 총 3회 진행하였다. 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 곡선을 얻기 위하여 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30 분 동안 충분히 산소를 퍼징하였다. 그 다음 0.05 V에서 1.05 V까지 20 mV/s의 속도로 선형 주사 전위(Linear sweep voltammetry)를 측정한 결과, ORR 활성은 0.75 부터 0.95 V에서 관찰되었으며, 상기 활성은 하기 수학식 (1)에 따라 회전 디스크 전극에 대한 물질전달 특성을 보정하여 실험 데이터에서 계산되었다.
……………수학식(1)
(단, 여기서, i는 ORR동안 측정된 전류밀도이고, ik는 물질전달저항이 제거된 반응 전류밀도(kinetic current density)이고, id는 유한확산 전류밀도(diffusion-limited current density)이다.)
촉매 담지체 내구성 평가를 진행하기 위한 열화테스트는 DOE 담지체 열화테스트로 1.0 내지 1.5 V 에서 500 mV/s 스캔속도로 산소 기체를 퍼징하여 10000 사이클을 수행하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 산소환원반응(ORR)에 따른 질량활성(Mass activity) 및 표면적활성(Specific activity)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매와 비교예 1의 카본블랙기반 상용 백금촉매(Pt/C)의 촉매 활성을 비교한 결과, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매가 상기 비교예 1보다 더 우수한 촉매활성(catalyst activity)과 촉매활성활용(catalyst utilization)을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1 내지 2에서는 탄소나노튜브 매트에 백금이 더욱 균일하게 담지되었으며 탄소나노튜브 매트 담지체의 연속적인 단방향 구조에 의한 뭉침 현상이 감소하여 촉매활성 활용이 더 좋게 나타내기 때문이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 백금/탄소나노튜브 매트 촉매와 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 촉매의 질량활성(Mass Activity) 및 표면적활성(Specific Activity)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 매트를 이용한 백금/탄소나노튜브 촉매의 경우 상기 비교예 1의 상용 촉매보다 질량활성 및 표면적활성이 현저하게 증가된 것을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 탄소나노튜브 매트는 내부의 나노구조가 제어되어 촉매의 성능 및 촉매 활용이 비교예 1과 비교하여 훨씬 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 분말 형태의 탄소나노튜브 촉매(Pt/CNT)는 슬러리 기반의 촉매 전극 제조 시 분산 안정성이 낮고 극심한 응집(agglomeration)이 유발되어 질량활성 및 표면적 활성이 현저히 낮게 나타나는 것을 확인하였다. 분말 형태의 탄소나노튜브는 가벼워 진공 및 플라즈마 처리 시 비산되어 챔버를 오염시킬 수 있어, 플라즈마 처리를 하는 것은 거의 불가능하다. 이에 본 발명의 탄소나노튜브 매트가 분산성을 개선할 수 있는지를 확인하기 위하여 상기 비교예 2와 본 발명의 탄소나노튜브 매트를 사용한 것을 제외하고, 이와 동일하게 산처리된 상기 실시예 3을 비교하였다. 그 결과, 탄소나노튜브가 매트 형태를 나타낸 상기 실시예 3에서 종래의 탄소나노튜브의 가장 큰 한계점인 불안정한 분산을 개선하여 분산이 안정적으로 되어 구조 제어를 통하여 높은 표면적 활성과 높은 촉매활성을 가질 수 있음을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2의 촉매 및 (c) 실시예 1에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매를 이용한 반쪽전지의 산소환원반응(ORR) 그래프 및 (d) 탄소 담지체 열화테스트 후 성능 감소를 나타낸 그래프이다.
상기 도 8 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매의 활성이 상기 비교예 1 내지 2보다 산소환원반응 활성이 높고, 열화테스트 후 반파전위의 변화폭이 적어 현저하게 향상된 전기화학적 안정성과 내구성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 도 8 (d)를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매와 비교예 1 및 비교예 2의 촉매에 대한 열화테스트 결과 상기 비교예 1 및 비교예 2는 각각 촉매의 성능이 초기 대비 10% 및 79.9%의 성능을 나타낸 반면 상기 실시예 1에서 제조된 백금/탄소나노튜브 촉매는 초기 성능 대비 94%의 성능을 유지하여 우수한 내구성을 기반으로 장기간 전지의 작동하는 동안 촉매 성능이 우수하게 유지될 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2의 파우더 형태의 Pt/CNT와 비교하여도 더 우수한 촉매성능과 내구도를 나타내었는데 이는 일반적인 파우더 형태의 탄소나노튜브보다 상기 실시예 1의 탄소나노튜브 매트가 연속적인 망상형 구조를 나타내어 더 높은 성능 및 내구성을 나타내었기 때문이다.
시험예 4. 막 전극 접합체 단면 분석
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막 전극 접합체 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 막 전극 접합체 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 확인한 결과 상기 비교예 1의 촉매를 이용한 막 전극 접합체는 촉매를 스프레이 방식으로 전해질막에 도포하는 잉크 기반의 방법을 사용하여 6 μm의 촉매층을 형성된 반면, 상기 실시예 1에서 제조된 막 전극 접합체는 촉매층 두께가 1 μm 미만의 두께로 형성되어 접촉저항 및 물질 전달 저항을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
시험예 5. 단일전지 성능평가
상기 실시예 1에서 제조된 막 전극 접합체 및 상기 비교예 2의 Pt/CNT(powder) 촉매를 이용한 막 전극 접합체의 연료전지 전극층 내에서 특성을 확인하기 위해 단일전지 실험을 수행하였다. 연료극으로는 상용 Pt/C (Tanaka, Pt 46.5 wt%) 0.1 mg/cm2을 로딩하여 사용하였으며, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 막 전극 접합체를 공기극으로 이용하여 단일전지를 제작하고 연료극에는 0.2 l/min 유량의 수소를 넣어주고 공기극에는 0.6 l/min 유량의 산소를 넣어주며 셀 성능 평가를 수행하였다. 촉매 담지체 내구성 평가를 진행하기 위한 열화 테스트로서 DOE 담지체 열화 테스트를 수행하여 공기극에는 질소를 0.6 l/min 유량으로 공급하며 1.0 내지 1.5 V 에서 500 mV/s 스캔속도로 5000 사이클 진행하였으며 평가는 열화 후 공기극에 산소를 0.6 l/min 유량으로 변경 및 공급하여 수행하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1(Pt/CNT) 및 비교예 2(Pt/CNT(powder))에서 제조된 막 전극 접합체를 이용한 단위전지의 담지체 열화 전후 성능을 나타낸 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매의 경우 전사 방식으로 막 전극 접합체를 제조하여 촉매 활성이 매우 우수하였으며, 탄소나노튜브 매트의 고결정성에 의하여 열화 이후에도 내구성이 유지되는 것을 확인하였다. 반면 상기 비교예 2는 슬러리 공정을 통하여 제조하여 탄소나노튜브 촉매의 분산성 조절의 어려움으로 스프레잉을 통한 막 제조 시 불균일한 도포 및 응집현상으로 실제 단위전지에서 촉매의 성능이 현저히 낮은 것을 확인하였으며 열화 후에도 그 성능이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 촉매의 분산성이 낮을 경우 막 전극 접합체의 불균일한 촉매층의 구조 변화 및 응집 현상 등에 의해서 내구성의 감소가 일어남을 확인하였으며, 본 발명의 탄소나노튜브 매트는 분산성이 개선되어 내구성이 현저하게 향상됨을 확인하였다.

Claims (21)

  1. (ⅰ) 탄소원, 촉매 및 조촉매를 캐리어 기체와 함께 반응로 내로 주입하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 탄소나노튜브를 상기 반응로 말단에서 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 매트의 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 25 내지 50인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 1200 내지 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계는 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계 이후에
    상기 탄소나노튜브 매트를 공기 분위기 하에 250 내지 500 ℃로 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 탄소나노튜브 매트를 산성용액에 침지하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 상기 탄소나노튜브 매트의 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 1280 내지 1320 ℃이고,
    상기 (ⅱ) 단계는 2 내지 3 m/s 속도로 와인딩하여 탄소나노튜브 매트를 제조하는 것이고,
    상기 (ⅱ) 단계 이후에 상기 탄소나노튜브 매트를 공기 분위기 하에 280 내지 320 ℃로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 매트를 산성용액에 침지하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 매트의 라만 스펙트럼의 G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 40 내지 48이고,
    1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 상기 탄소나노튜브 매트의 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 2.2 내지 3인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 매트의 제조방법.
  8. (A) 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;
    (B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;
    (C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계;
    (D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계;
    (E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계; 및
    (F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (B) 단계의 산처리는 상기 탄소나노튜브 매트를 산성 용액에 12 내지 36 시간 침지시키는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (B) 단계의 산소 플라즈마 처리는 10 내지 100 W에서 1 초 내지 5 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (B) 단계의 전기화학적 산화는 pH 1 내지 3 또는 pH 10 내지 12의 전해질에 상기 탄소나노튜브를 침지하고 1.0 내지 2.4 V 전압을 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속은 백금, 은, 금, 이리듐, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 금속의 함량은 5 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (D) 단계는 150 내지 300 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 막 전극 접합체는 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질 5 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  16. (A) 제7항에 따른 방법으로 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;
    (B) 상기 탄소나노튜브 매트를 산처리, 산소 플라즈마 처리 또는 전기화학적 산화하여 표면 처리된 탄소나노튜브 매트를 제조하는 단계;
    (C) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브 매트에 금속을 담지시키는 단계;
    (D) 상기 금속이 담지된 탄소나노튜브 매트를 수소 기체 하에서 열처리하여 금속/탄소나노튜브 촉매를 제조하는 단계;
    (E) 고분자 전해질막에 상기 금속/탄소나노튜브 촉매를 전사하는 단계; 및
    (F) 고분자 전해질 용액을 상기 금속/탄소나노튜브 촉매가 전사된 고분자 전해질막에 도포하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (A) 단계는 제7항에 따른 방법으로 탄소나노튜브를 제조하는 것이고,
    상기 (B) 단계는 40 내지 60 W에서 20 초 내지 50 초 동안 산소 플라즈마 처리하는 것이고,
    상기 금속은 백금이고,
    상기 금속/탄소나노튜브 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 금속의 함량은 20 내지 40 중량%이고,
    상기 (D) 단계는 180 내지 220 ℃에서 4 시간 30 분 내지 5 시간 30 분 동안 수행되는 것이고,
    상기 막 전극 접합체는 상기 금속/탄소나노튜브 촉매 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질 25 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  17. G 밴드 및 D 밴드의 비율(IG/ID)이 25 내지 50이고, 1500 내지 1600 cm-1에서 측정한 정렬 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 라만 강도비(IG// / IG⊥)가 1 내지 4.5인 탄소나노튜브 매트.
  18. 제17항에 따른 탄소나노튜브 매트; 및
    상기 탄소나노튜브 매트에 담지된 금속;을 포함하는 금속/탄소나노튜브 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속은 백금, 은, 금, 이리듐, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속/탄소나노튜브 촉매.
  20. 제8항에 따른 방법으로 제조된 막 전극 접합체.
  21. 제20항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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