CN111584886B - 碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 - Google Patents

碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用。该碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：S1、将纺丝溶液进行静电纺丝后干燥；其中，所述纺丝溶液包括聚合物和溶剂，所述聚合物在所述纺丝溶液中的质量分数为6～10％，所述聚合物包括含氮聚合物，所述含氮聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酰亚胺和聚苯胺中的一种或多种；所述干燥的温度为60～80℃；S2、高温碳化，所述碳化的温度为750～950℃。由该碳纳米纤维制备的扩散层的孔体积大，物质扩散自由程小，物质传输能力强。

Description

碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用。
背景技术
水管理在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中扮演着重要角色，因为在PEMFC阴极面，H+和O2发生反应生成水，通过催化层向扩散层中扩散。如果阴极生成的水不能及时的排出，过量的水会堆积在扩散层中，严重者会导致催化层水淹，覆盖活性位点，增加活化极化；同时大量水的存在阻碍气体有效扩散，增加浓差极化；也会导致反应气体在各反应单元分布不均，反应界面上的气体不足，降低电池整体性能。
传统地，在碳纸上涂覆一层由导电碳黑和疏水性聚四氟乙烯(PTFE)组成的微孔层，它的多孔性和微孔的毛细作用能够为电池反应提供稳定的气体通道和水通道，减轻水淹问题，从而改善水、气的传输，提高燃料电池性能。但是，由导电碳黑和疏水性聚四氟乙烯(PTFE)组成的微孔层，孔体积小，物质扩散自由程大，物质传输能力弱。
发明内容
本发明为了解决现有技术中质子交换膜燃料电池的扩散层存在的孔体积小、物质扩散自由程大、物质传输能力弱的缺陷，从而提供了一种碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用。本发明的扩散层的孔体积大，物质扩散自由程小，物质传输能力强。
本发明旨在构建催化层中三相反应界面局域高效质子传输通道以及水分子传导通道，从而提高大电流密度下质子、O2反应物充分，并抑制催化层水淹现象，解决活性位点失活问题，从而实现燃料电池膜电极性能提升。为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种碳纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纺丝溶液进行静电纺丝后干燥；其中，
所述纺丝溶液包括聚合物和溶剂，所述聚合物在所述纺丝溶液中的质量分数为6～10％，
所述聚合物包括含氮聚合物，所述含氮聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙酰亚胺(PEI)和聚苯胺(PANI)中的一种或多种；
所述干燥的温度为60～80℃；
S2、高温碳化，所述碳化的温度为750～950℃。
本发明中，步骤S1中，所述含氮聚合物较佳地为聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混物，或聚丙烯腈(PAN)和聚乙酰亚胺(PEI)共混物，或聚丙烯腈(PAN)和聚苯胺(PANI)共混物，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙酰亚胺(PEI)共混物，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯胺(PANI)共混物，或聚乙酰亚胺(PEI)和聚苯胺(PANI)共混物。
本发明中，步骤S1中，所述含氮聚合物较佳地为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙酰亚胺(PEI)共混物，或聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯胺(PANI)共混物，或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙酰亚胺(PEI)和聚苯胺(PANI)共混物，或聚丙烯腈(PAN)、聚乙酰亚胺(PEI)和聚苯胺(PANI)共混物。
本发明中，步骤S1中，所述含氮聚合物较佳地为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙酰亚胺(PEI)和聚苯胺(PANI)共混物。
本发明中，步骤S1中，所述含氮聚合物的分子量可为本领域常规，较佳地为10万～50万。所述含氮聚合物的含氮量较佳地为10wt％～25wt％。
本发明中，步骤S1中，所述聚丙烯腈(PAN)可指本领域常规的聚丙烯腈均聚物和/或聚丙烯腈共聚物。类似地，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可指本领域常规的聚乙烯吡咯烷酮均聚物和/或聚乙烯吡咯烷酮共聚物；所述聚乙酰亚胺(PEI)可指本领域常规的聚乙酰亚胺均聚物和/或聚乙酰亚胺共聚物；所述聚苯胺(PANI)可指本领域常规的聚苯胺均聚物和/或聚苯胺共聚物。
本发明中，步骤S1中，较佳地，所述聚合物还包括非含氮聚合物，所述非含氮聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PA)中的一种或多种。所述非含氮聚合物的分子量可为本领域常规，较佳地为5万～25万。所述含氮聚合物与非含氮聚合物的质量比较佳地为1：(1～6)，例如1:2，或1:3，或1:4，或1:5。
本发明中，步骤S1中，所述聚合物较佳地包括聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)共混物，聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)共混物，或聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸(PA)共混物。
本发明中，步骤S1中，较佳地，所述聚合物还包括含氟聚合物。所述含氟聚合物的分子量可为本领域常规，较佳地为18万～53万。所述含氟聚合物的含氟量较佳地为50wt％～70wt％，例如60wt％。所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比较佳地为(1～5)：1，例如3：1。所述含氟聚合物较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明中，步骤S1中，所述聚合物较佳地包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)和聚四氟乙烯(PTFE)共混物，聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚四氟乙烯(PTFE)共混物，或聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PA)和聚四氟乙烯(PTFE)共混物。
本发明中，步骤S1中，所述聚合物在所述纺丝溶液中的质量分数较佳地为8％。
本发明中，步骤S1中，所述溶剂可根据所述聚合物选择，能够溶解所述聚合物即可，例如乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或水。例如，当所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，所述溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶解可采用本领域常规的方法进行，使所述聚合物溶解充分即可。所述溶解较佳地在加热搅拌下进行。所述加热的温度较佳地为60～90℃。所述搅拌的时间较佳地为3～4h。
本发明中，步骤S1中，所述静电纺丝可采用本领域常规的方法，一般为将纺丝溶液转移至注射器中，固定在静电纺丝机上，进行纺丝。所述静电纺丝较佳地为多喷头静电纺丝，更佳地为双喷头静电纺丝。
本发明中，步骤S1中，所述静电纺丝的接收器较佳地为滚筒。更佳地，所述滚筒上裹有铝箔。所述滚筒的收集转速较佳地为80rpm。
本发明中，步骤S1中，所述静电纺丝的温度可为40～80℃，较佳地为45℃。所述静电纺丝的湿度可为30％～60％，较佳地为35％～55％，更佳地为40％。所述静电纺丝的电压较佳地为13～19kV，更佳地为17～18kV。所述静电纺丝的纺丝溶液供给速度较佳地为0.04～0.1mm/min。
本发明中，步骤S1中，所述干燥可采用本领域常规的干燥方法，较佳地为真空干燥。所述真空干燥的一般在真空烘箱中进行。所述干燥的时间可使溶剂充分挥发即可，较佳地为12～24h。所述干燥可除去纺丝过程没有挥发完的溶剂，保证纤维表明的清洁。
本发明中，步骤S1中，所述干燥的温度较佳地为70℃。
本发明中，步骤S1中，在所述干燥之后，较佳地还包括预氧化的步骤。所述预氧化的步骤主要是为了使得聚合物的分子链更加稳定，确保在后续高温碳化过程中保持纤维的形貌，不发生纤维坍塌现象。例如，当所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)时，在预氧化步骤中，线性PAN分子链在空气中加热环化，形成具有椅式的PAN分子链，结构更加稳定。
所述预氧化的一般操作为在含氧氛围下保温。所述含氧氛围较佳地为空气氛围。所述保温的温度较佳地为200～300℃，更佳地为230℃。所述保温的升温速率较佳地为1～5℃/min，更佳地为2℃/min。所述保温的时间较佳地为1～5h，更佳地为2h。所述预氧化较佳地在马弗炉中进行。所述预氧化的较佳的操作为：在马弗炉中，空气氛围下，以2℃/min的升温速率升至230℃，保温2h，然后自然降温。
本发明中，步骤S2中，所述碳化可采用本领域常规的方法进行。所述碳化的目的是实现纤维部分石墨化以及N元素掺杂。所述碳化可在管式炉中进行。所述管式炉较佳地为Thermal-fisher管式炉。所述管式炉的石英管的直径较佳地为60mm。所述管式炉较佳地带有抽真空系统和升温程序。
本发明中，步骤S2中，所述碳化的温度较佳地为900℃。所述碳化的升温速率较佳地为3～6℃/min。所述碳化的时间较佳地为2～6h。
本发明中，步骤S2中，所述碳化较佳地在惰性气体保护下进行。所述惰性气体可为本领域常规使用的惰性气体，较佳地为氮气。
本发明中，步骤S2中，所述碳化前较佳地进行抽真空，使得石英管内压强小于10Pa。
本发明中，步骤S2中，所述碳化后较佳地进行自然降温。
本发明中，步骤S2中，所述碳化后的碳纳米纤维一般为黑色。
本发明提供了一种碳纳米纤维，其由上述碳纳米纤维的制备方法制得。
其中，所述碳纳米纤维的含碳量可为80wt％～95wt％，例如88wt％或92wt％。
所述碳纳米纤维的含氮量可为3wt％～15wt％，较佳地为6wt％～12wt％，例如4.5wt％或8.6wt％。
所述碳纳米纤维较佳地还包含氟元素。所述碳纳米纤维的含氟量较佳地为1.5wt％～3wt％。
所述碳纳米纤维的直径可为100～1000nm，较佳地为200～800nm，例如230nm、510nm、700nm或750nm。
所述碳纳米纤维的长度不小于2μm。
所述碳纳米纤维的表面上具有微孔和/或介孔，所述碳纳米纤维的纤维间搭接形成大孔；所述微孔的孔径为0～2nm，所述介孔的孔径为2～50nm，所述大孔的孔径＞50nm。
所述碳纳米纤维较佳地为实心碳纳米纤维。
本发明提供了一种扩散层的制备方法，其包括以下步骤：
S1’、将所述碳纳米纤维制成碳纳米纤维粉体；
S2’、将所述碳纳米纤维粉体分散至分散剂中，得到喷涂浆液；
S3’、将所述喷涂浆液喷涂至支撑层上，烘干，即得扩散层。
本发明中，在步骤S1’中，所述碳纳米纤维粉体可由本领域常规的方法制得，一般为将所述碳纳米纤维剪碎后研磨。所述研磨采用普通的玛瑙研钵即可。所述研磨的过程并不会改变其纤维结构，只是减小了碳纤维长度。
本发明中，在步骤S2’中，所述碳纳米纤维粉体和所述分散剂的质量比较佳地为1：(20～30)。
本发明中，在步骤S2’中，所述分散剂可为醇或其水溶液。所述醇较佳地为乙醇或异丙醇。所述分散剂较佳地为异丙醇水溶液；所述异丙醇水溶液中异丙醇和水的体积比较佳地为1：1。
本发明中，在步骤S2’中，所述分散可采用本领域常规的方法进行，较佳地为超声分散。
本发明中，在步骤S3’中，所述支撑层可为本领域常规的碳纸或碳布，较佳地为具有PTFE涂层的碳纸。
本发明中，在步骤S3’中，所述烘干可在普通烘箱进行。所述烘干的温度较佳地为60～100℃。
本发明中，在步骤S3’中，所述扩散层的载量较佳地为1～2mg/cm2。其中，所述载量是指单位面积的扩散层上所述碳纳米纤维的平均质量。
本发明提供了一种扩散层，其由上述扩散层的制备方法制得。
其中，所述扩散层的孔体积可为0.4～0.8m3g-1。所述碳纳米纤维的孔隙率可不低于1.95％，较佳地为2％～2.2％。所述扩散层的导电性可为3.5～5S/cm。
本发明还提供了一种膜电极，其包括所述扩散层。所述膜电极可采用本领域常规的方法制备。
本发明还提供了一种燃料电池，其包括所述膜电极。所述燃料电池可采用本领域常规的方法组装制得。
本发明还提供了一种所述碳纳米纤维在燃料电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明所制备的碳纳米纤维是N掺杂型纤维，不仅可以作为催化剂Pt纳米颗粒的锚定位点，通过N-Pt作用提升催化活性，又可以通过调节N的掺杂量来调控碳纤维自身的亲/憎水性。氟原子掺杂的碳纳米纤维可进一步提高碳纳米纤维微孔层的憎水性能，增强阴极排水，防止大电流放电下水淹问题。该碳纳米纤维本身强的憎水特性可以避免使用PTFE分子，这样既可以降低因PTFE的不当添加造成对孔道的堵塞问题，也可以避免因加入PTFE分子所造成的电子传递问题。
2、本发明的碳纳米纤维上具有丰富的微孔结构，可增强毛细作用；由碳纳米纤维在支撑层上纵横交错构筑而成具有三维网络多孔结构的微孔层，支撑层和微孔层组成扩散层。该扩散层的丰富的孔结构包括纤维相互之间搭接的大孔道以及纤维自身的微孔，都有助于燃料电池反应过程中水、气传输，为水和气体传输提供优良的通道。与传统的碳球密堆积形成的扩散层相比，大大提高了孔体积，减少物质扩散的自由程，缩短了物质传输路径，实现传质极化的大幅降低，增强了物质传输能力，进而降低了电池内阻，实现电池性能提升。
3、本发明通过静电纺丝以及高温热处理技术能够批量化、高效制备碳纳米纤维，简化扩散层制备工艺，提高经济效益。
附图说明
图1为本发明的实施例中扩散层制备工艺示意图：A静电纺丝，B高温碳化，C制备扩散层。
图2为本发明的实施例1中碳纳米纤维的SEM图。
图3为物质在不同扩散层中的传递路径：a)对比例6的扩散层；b)实施例1的扩散层。
图4为由实施例1的扩散层和对比例6的扩散层分别制得的燃料电池的伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例中：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为15万，含氮量为12wt％；
聚丙烯腈(PAN)的分子量为10W万，含氮量为20wt％；
聚偏氟乙烯(PVDF)的分子量为18万，含氟量为59wt％；
聚环氧乙烷(PEO)的分子量为6万；
聚乙烯醇(PVA)的分子量为15万。
以下实施例中扩散层的制备工艺示意图如图1所示。
实施例1
1、制备碳纳米纤维
S1、首先称取2g的聚丙烯腈(PAN)粉末，将其溶解在30g的DMF溶液中，质量分数为6.25wt％。在可以加热的磁力搅拌器上搅拌3小时，温度控制在60℃，充分溶解，形成具有PAN纺丝前驱体溶液；
将纺丝溶液转移至注射器中，固定在静电纺丝机上，设置纺丝环境温度为45℃、湿度控制在30％～35％以下，纺丝电压为19kV，纺丝液供给速度为0.10mm/min，将剪裁好的铝箔裹在滚筒上，关闭纺丝箱体保护门，打开高压电源，进行双喷头静电纺丝，调节滚筒收集转速为80rpm，直至纺丝液消耗完，结束静电纺丝。
S2、取下接收器，收集聚合物纤维布，置于60℃真空烘箱中进行干燥。将干燥后的聚合物纤维布置于马弗炉中进行预氧化处理，即空气氛围下以2℃/min升温速率升至230℃，保温2小时，然后自然降温，最终形成土黄色纤维布。
S3、将预氧化后的纤维布置于高温管式炉中，安装好两端法兰，进行抽真空操作，当达到10Pa时，打开N2，进行惰性气体充填，直至管内压力达到常压。设置升温时间3.5小时，目标温度900℃，保温2小时，进行高温碳化，碳化结束后进行自然降温。从管式炉中取出样品，得到黑色实心碳纳米纤维。图2为该碳纳米纤维的SEM图。
2、制备扩散层
S1’、将所得碳纳米纤维剪碎，研磨成碳纳米纤维粉体。
S2’、称取所制备的碳纤维粉体40mg，分散在1200mg的异丙醇水(1:1)溶液中，超声分散2小时，使得纤维粉末均匀分散在溶液中，得喷涂浆液。
S3’、利用喷枪将喷涂浆液喷涂在事先准备的碳纸上，称重使其纤维载量为2mg/cm2，烘箱干燥，最终可得到扩散层。
实施例2
1、制备碳纳米纤维
S1、首先称取2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末，将其溶解在23g的DMF溶液中，质量分数为8wt％。在可以加热的磁力搅拌器上搅拌4小时，温度控制在90℃，充分溶解，形成具有PVP纺丝溶液；
将纺丝溶液转移至注射器中，固定在静电纺丝机上，设置纺丝环境温度为45℃、湿度控制在30％～60％，纺丝电压为17kV，纺丝溶液供给速度为0.06mm/min，将剪裁好的铝箔裹在滚筒上，关闭纺丝箱体保护门，打开高压电源，进行双喷头静电纺丝，调节滚筒收集转速为80rpm，直至纺丝溶液消耗完。
S2、取下接收器，收集聚合物纤维布，置于60℃真空烘箱中进行干燥。
S3、将干燥好的纤维布置于高温管式炉中，安装好两端法兰，进行抽真空操作，当达到10Pa时，打开N2，进行惰性气体充填，直至管内压力达到常压。设置升温时间3.5小时，目标温度900℃，保温4小时，进行高温碳化，碳化后自然降温。从管式炉中取出样品，得到黑色实心碳纳米纤维。
2、制备扩散层
S1’、将所得碳纳米纤维剪碎，研磨成碳纳米纤维粉体。
S2’、称取所制备的碳纳米纤维粉体40mg，分散在1200mg的异丙醇水(1：1)溶液中，超声分散2小时，使得碳纳米纤维粉末均匀分散在异丙醇水溶液中，得喷涂浆液。
S3’、利用喷枪将喷涂浆液喷涂在事先准备的碳纸上，称重使其碳纳米纤维载量为2mg/cm2，烘箱干燥，最终得到扩散层。
实施例3
用聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)共混物(质量比为1:1)替代实施例1中的聚丙烯腈(PAN)，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
实施例4
用聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混物(质量比为1:1)替代实施例1中的聚丙烯腈(PAN)，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例1
称取2g的聚丙烯腈(PAN)粉末，将其溶解在2g的DMF溶液中，质量分数为50wt％，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例2
称取2g的聚丙烯腈(PAN)粉末，将其溶解在38g的DMF溶液中，质量分数为5wt％，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例3
步骤S3中目标温度为700℃，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例4
步骤S3中目标温度为1050℃，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例5
用聚乙烯醇(PVA)替代实施例1中的聚丙烯腈(PAN)，其他条件与实施例1相同，制得黑色实心碳纳米纤维。用所制得的碳纳米纤维制备扩散层，制备方法同实施例1。
对比例6
制备传统的碳球密堆积扩散层。将商用的XC-72R碳球颗粒、异丙醇-水(体积比1：1)溶液和一定比例的PTFE混合(1：5：0.25)，超声分散2h后得到浆液，然后利用刮刀涂覆机将所制备的浆液均匀涂覆于商业化碳纸表面，形成扩散层。通过称重确定微孔层碳球载量为1.5mg/cm2。
效果实施例1
通过X射线光电子能谱(XPS)测量碳纳米纤维的含碳量、含氮量和含氟量。仪器型号：Kratos AXIS Ultra DLD，采用Al Kα为激发源，电压为15KV，电流为10mA。测试后以样品中C1s(284.45eV)为内标进行校正，使用XPSPEAK软件对数据加工和处理)。测试结果见表1。
效果实施例2
采用压汞法测扩散层的孔隙率及孔体积。仪器：全自动压汞仪，型号：AutoPore IV9510。样品放入压汞仪器中按照仪器操作要求进行孔结构测试。测试结果见表1。
由表1可知，通过实施例1与对比例1的对比可知，纺丝溶液中PAN质量分数过高，会造成扩散层的孔隙率和孔体积的下降。通过实施例1与对比例2的对比可知，纺丝溶液中PAN质量分数过低，也均会造成扩散层的孔隙率和孔体积的下降。通过实施例1与对比例3的对比可知，低温不利于提高碳纤维石墨化程度，因而导电率较低，会影响电池性能。通过实施例1与对比例4的对比可知，碳化温度过高会导致纤维内部结构坍塌，不仅导致N流失，同时削减孔结构，均不利于电池性能提升。通过实施例1与对比例5的对比可知，不含氮的碳纳米纤维形成的扩散层的孔隙率和孔体积的下降。由对比例6可知，传统的碳球密堆积形成的扩散层的孔体积非常小。
效果实施例3
3.1导电性
采用四探针电阻测试法测量扩散层的导电性，仪器型号：KDA-1智能四探针方阻测试仪。测试结果见表1。由表1可见，本发明的扩散层的导电性与传统的扩散层相当。
3.2电池性能测试
以两侧涂覆催化剂浆料的质子交换膜为中心，两侧分别热压制备好的扩散层，得到五合一的膜电极(扩散层-催化层-质子交换膜-催化层-扩散层)。以该膜电极为中心，两侧依次为密封垫片、双极板、集流板和端板，组装成燃料电池，其中电池的活性面积为25cm2。图3为物质在实施例1的扩散层(b)和对比例6的扩散层(a)中的传递路径示意图，可见，相对于传统的碳球密堆积形成的扩散层，由本发明的碳纳米纤维制得的扩散层中物质扩散自由程减小。
采用FC 5100Fuel Cell Testing System(CHINO Co.,Ltd，Japan)进行电池伏安曲线的测试。测试条件为：电池的运行温度为60℃，阴阳极加湿温度均为70℃，使用恒电流模式测试，每个电流密度下稳定15min后再进行测试。图4为由实施例1的扩散层和对比例6的扩散层分别制得的燃料电池的伏安曲线。由图4可知，包含实施例1的扩散层的燃料电池在800～1500mA cm-2的电流密度范围内的电池性能优于包含对比例6的扩散层的燃料电池，说明本发明的扩散层可以改善水、气的传输，提高燃料电池性能。
表1
Figure BDA0002501565800000131

Claims (61)

1.一种扩散层的制备方法，其包括以下步骤：
S1’、将碳纳米纤维制成碳纳米纤维粉体；
S2’、将所述碳纳米纤维粉体分散至分散剂中，得到喷涂浆液；所述分散剂为醇或醇水溶液；
S3’、将所述喷涂浆液喷涂至支撑层上，烘干，即得扩散层；
其中，所述碳纳米纤维的含氮量为3wt%~15wt%；所述碳纳米纤维由如下制备方法制得，其包括以下步骤：
S1、将纺丝溶液进行静电纺丝后干燥；其中，
所述纺丝溶液包括聚合物和溶剂，所述聚合物在所述纺丝溶液中的质量分数为6~10%，
所述聚合物包括含氮聚合物，所述含氮聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酰亚胺和聚苯胺中的一种或多种；所述聚合物还包括含氟聚合物，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
所述干燥的温度为60~80℃；
S2、高温碳化，所述碳化的温度为750~950℃。
2.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氮聚合物为聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮共混物，或聚丙烯腈和聚乙酰亚胺共混物，或聚丙烯腈和聚苯胺共混物，或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酰亚胺共混物，或聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺共混物，或聚乙酰亚胺和聚苯胺共混物；
或者，步骤S1中，所述含氮聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酰亚胺共混物，或聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺共混物，或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酰亚胺和聚苯胺共混物，或聚丙烯腈、聚乙酰亚胺和聚苯胺共混物；
或者，步骤S1中，所述含氮聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酰亚胺和聚苯胺共混物。
3.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氮聚合物的分子量为10万~50万。
4.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氮聚合物的含氮量为10wt%~25wt%。
5.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量为18万~53万。
6.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物的含氟量为50wt%~70wt%。
7.根据权利要求6所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物的含氟量为60wt%。
8.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比为（1~5）：1。
9.根据权利要求8所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比为3：1。
10.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合物还包括非含氮聚合物，所述非含氮聚合物为聚环氧乙烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述非含氮聚合物的分子量为5万~25万。
12.根据权利要求10所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氮聚合物与非含氮聚合物的质量比为1：（1~6）。
13.根据权利要求12所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氮聚合物与非含氮聚合物的质量比为1:2，或1:3，或1:4，或1:5。
14.根据权利要求10所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚四氟乙烯共混物，聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚四氟乙烯共混物，或聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚四氟乙烯共混物。
15.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合物在所述纺丝溶液中的质量分数为8%。
16.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝为多喷头静电纺丝。
17.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝为双喷头静电纺丝。
18.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的接收器为滚筒。
19.根据权利要求18所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述滚筒上裹有铝箔。
20.根据权利要求18所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述滚筒的收集转速为80rpm。
21.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的温度为40~80℃；所述静电纺丝的湿度为30%~60%。
22.根据权利要求21所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的温度为45℃。
23.根据权利要求21所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的湿度为35%~55%。
24.根据权利要求21所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的湿度为40%。
25.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥为真空干燥。
26.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥的温度为70℃。
27.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的电压为13~19kV。
28.根据权利要求27所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为17~18kV。
29.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝的纺丝溶液供给速度为0.04~0.1mm/min。
30.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在所述干燥之后，还包括预氧化的步骤，所述预氧化为在含氧氛围下保温。
31.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氧氛围为空气氛围。
32.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为200~300℃。
33.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为230℃。
34.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的升温速率为1~5℃/min。
35.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的升温速率为2℃/min。
36.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为1~5h。
37.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为2h。
38.根据权利要求30所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述预氧化在马弗炉中进行。
39.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化在管式炉中进行。
40.根据权利要求39所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述管式炉为Thermal-fisher管式炉。
41.根据权利要求39所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述管式炉的石英管的直径为60mm。
42.根据权利要求39所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述管式炉带有抽真空系统和升温程序。
43.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化的升温速率为3~6℃/min。
44.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化的温度为900℃。
45.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化在惰性气体保护下进行。
46.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述碳化在氮气保护下进行。
47.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化前进行抽真空，使得石英管内压强小于10Pa。
48.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化后进行自然降温。
49.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化的时间为2~6h。
50.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，在步骤S2’中，所述碳纳米纤维粉体和所述分散剂的质量比为1：（20~30）。
51.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇或异丙醇。
52.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述分散剂为异丙醇水溶液。
53.根据权利要求52所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述异丙醇水溶液中异丙醇和水的体积比为1：1。
54.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，在步骤S2’中，所述分散为超声分散。
55.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，在步骤S3’中，所述支撑层为碳纸或碳布。
56.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述支撑层为具有PTFE涂层的碳纸。
57.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，在步骤S3’中，所述烘干的温度为60~100℃。
58.根据权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，在步骤S3’中，所述扩散层的载量为1~2mg/cm2。
59.一种扩散层，其由权利要求1-58中任一项所述的扩散层的制备方法制得。
60.一种膜电极，其包括权利要求59所述的扩散层。
61.一种燃料电池，其包括权利要求60所述的膜电极。
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