KR101314578B1 - 저가의 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속―탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저가의 전이금속만을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전이금속 및 폴리머 전구체를 포함한 용매를 전기방사법에 의해 나노섬유를 제조한 후, 산화안정화 및 탄소화 공정을 거쳐 제조된 전이금속을 포함하는 탄소나노섬유 촉매에 관한 것이다. 이를 통해 나노섬유 표면의 작용기를 효과적으로 개질시킴으로써 촉매능을 향상시킬 수 있고, 효과적으로 크기 및 두께를 조절하여 제조된 촉매 그대로 전극형태로 활용이 가능하며, 제조된 형상에 따라 볼밀 또는 초음파 분쇄 등의 미립화 공정을 추가하여 촉매로 사용할 수 있다. 상기 제조된 촉매는 백금을 비롯한 고가의 귀금속 촉매 전구체 및 환원제를 사용하지 않고 비교적 간단한 전기방사 및 열처리 공정을 활용하여 대용량으로 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 알칼리 분위기에서 산소환원반응에 대해 백금촉매에 견줄만한 전극활성 및 내구성을 보여줌으로써 가격경쟁력이 향상된 알칼리 연료전지 산소환원촉매 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

저가의 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속―탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법{Carbon nanofiber catalysts using nanofiber including low cost trasition metal for fuel cells and its Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 저가의 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저가의 전이금속을 이용함으로써 가격경쟁력을 향상시키면서도 알칼리 분위기에서 산소환원반응에 대해 백금 촉매에 견줄만한 전극 활성 및 내구성을 나타낼 수 있는 전이금속-탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 환경친화적일 뿐 아니라, 최근 고출력 휴대용 전원의 수요가 급증하고 있는 상황에서 기존의 가솔린 엔진, 이차전지 등의 에너지 시스템을 충분히 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 알칼리 연료전지는 고가의 전극촉매와 강산성 분위기에 견디는 부재를 사용하지 않아도 되어 가격경쟁력이 클 뿐만 아니라 에너지밀도가 크고 촉매/전극활성이 큰 수소화붕소나트륨과 같은 액체연료를 직접 사용할 수 있고 백금을 비롯한 고가 귀금속 사용을 억제할 수 있다. 또한, 산소극에서 100mV 의 출력전압을 추가로 얻을 수 있다는 장점이 있다. 더불어 알칼리 연료전지의 연료로서는 수소분자 이외에 메탄올, 에탄올 등 알코올류와 수소화붕소나트륨과 같은 수소화물질을 직접 사용할 수 있다.
이러한 연료전지의 전극은 연료를 산화시키고 산소를 환원시키기 위한 금속촉매층을 구비한다. 상기 금속촉매로서는 백금, 팔라듐을 비롯한 귀금속 혹은 귀금속을 배제할 경우 고가의 기능성 전구체가 주로 사용되고 있다. 상기와 같은 고가의 비용문제로 귀금속 사용을 억제하고 생산공정을 개선하여 생산단가를 낮추어 가격경쟁력을 재고할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 저가의 전이금속을 포함하여 전기방사법에 의해 제조되는 나노섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 전이금속을 포함하는 나노섬유를 산화안정화 처리 및 탄소화처리하여 제조되는 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 탄소나노섬유 촉매(이하, 전이금속-탄소나노섬유 촉매라 칭하기도 함.)를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 알칼리 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
(1) 유기용매에 고분자 전구체를 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사용액을 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
(4) 상기 전이금속-나노섬유를 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계; 및
(5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계를 포함하고,
(6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소 분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(7) 상기 (5) 또는 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법을 제공한다.
하나의 구현예로서,
(1) 유기용매에 고분자 전구체를 40-60 ℃에서 3-24 시간 동안 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 40-60 ℃에서 5-24 시간 동안 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사용액을 18-60 kV 전압, 1-10 ml/h로 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
(4) 상기 전이금속-나노섬유를 상온에서 1-5 ℃/min의 속도로 승온시켜 최종온도가 250-350 ℃에서 유지되도록 하면서 1-2 시간 동안 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계; 및
(5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 3-7 ℃/min의 속도로 최종온도가 700-1,000 ℃에서 유지되도록 30 분 내지 3 시간 동안 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조 방법에 따라 제조된 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매로서, 직경이 50-200 nm 이고, 비표면적은 평균 500 ㎡ 인 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 나노섬유 표면의 작용기를 효과적으로 개질시킴으로써 촉매능을 향상시킬 수 있고, 또한 효과적으로 크기 및 두께를 조절하여 제조된 촉매 그대로 전극형태로 활용이 가능하며, 또한 제조된 형상에 따라 볼밀 또는 초음파 분쇄 등의 미립화 공정을 추가하여 촉매로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매는 백금을 비롯한 고가의 귀금속 촉매 전구체 및 환원제를 사용하지 않고 비교적 간단한 전기방사 및 열처리 공정을 활용하여 대용량으로 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 알칼리 분위기에서 산소환원반응에 대해 백금촉매에 견줄만한 전극활성 및 내구성을 보여줌으로써 가격경쟁력이 향상된 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 활성화 공정을 통해 비표면적을 증대시킬 수 있고, 암모니아를 이용한 질소 도핑 을 통해 촉매활성과 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 탄화수소를 이용한 CVD(Chemical Vapor Deoposition)를 통해 수 나노에서 수십 나노 굵기의 전이금속을 포함하는 고전기전도성 탄소 섬유가 가지처럼 뻗쳐있는 구조를 제조할 수 있는데, 이 구조는 비표면적과 촉매 이용률 그리고 촉매 전극의 전기전도도를 향상시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 볼밀 또는 초음파 분쇄 등으로 미립화하여 미세분말 형태의 촉매로 제조할 수 있으며, 이러한 형태의 촉매는 스프레이, 브러쉬, 슬러리법 등과 같은 방법을 통해 기체확산층(Gas diffusion layer)에 가압 코팅하여, 촉매 이용률이 높고 반응물의 공급이 용이한 전극 촉매층을 제조함으로써 우수한 성능을 발휘하는 연료전지 전극을 제조하는데 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 전기방사 및 열처리공정 즉, 비교적 간단하고 재료의 대량생산이 가능한 공정을 적용하여 생산단가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1(a)는 본 발명에 따라 제조된 철-코발트 함유 탄소나노섬유 촉매 사진이고, (b)는 주사전자현미경 사진이며, (c)는 투과전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1-6 및 비교예 1-3의 산소환원반응에 대한 전기화학 활성테스트의 결과를 나타낸 도이다.
이는 실시예 1-6 및 비교예 1-3의 회전전극에 도포하여 전극을 준비하고 0.1 M KOH 용액에 산소를 포화시킨 후 5 mV/s의 속도로 전위를 변화시키며 촉매활성을 측정하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 상대 전류를 나타낸 그래프로서, -0.6 V 일정전위에서 시간에 따른 전류를 측정하여 장기 안정성을 측정한 것이다.
도 4는 철, 코발트, 니켈의 3가지 전이금속의 다양한 조합에 대한 산소환원반응에 대한 전기화학활성 테스트 결과를 나타낸 그래프로서, 전위 -0.6 V 에서의 전류의 크기를 비교한 것이다.
도 5는 철-코발트 조합비가 1:1로 같지만 전체 금속함량은 다르게 하여 제조한 촉매들의 전기화학적 산소환원활성 테스트 결과로서, 전위 -0.6 V 에서의 전류의 크기를 비교한 것이다.
도 6은 철-코발트 조합비와 금속함량은 같고 탄소화 온도가 다른 촉매들의 산소환원반응에 대한 전기화학활성 테스트 결과로서, 전위 -0.6 V 에서의 전류의 크기를 비교한 것이다.
본 발명은 저가의 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
전이금속 및 폴리머 전구체를 포함하는 방사용액을 이용하여 전기방사법으로 나노섬유를 제조한 후, 안정화 반응 및 탄소화 공정을 거쳐 전이금속을 포함하는 탄소나노섬유 촉매를 제조한다. 이를 통해 나노섬유 표면의 작용기를 효과적으로 개질시킴으로써 촉매능을 향상시키고, 효과적으로 크기 및 두께를 조절하여 제조된 촉매(나노매트릭스) 그대로 전극형태로 활용이 가능하며, 또한 제조된 형상에 따라 볼밀 또는 초음파 분쇄 등의 미립화 공정을 추가하여 촉매로 사용할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법은
(1) 유기용매에 고분자 전구체를 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사용액을 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
(4) 상기 전이금속-나노섬유를 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계; 및
(5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법은
(6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법은
(7) 상기 (5) 또는 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법은
(8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 상기 유기용매는 물, 에탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 2종 이상 사용시 혼합비율은 특별히 한정이 없고, 예를 들면 혼합비율은 1:9-9:1일 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 상기 고분자 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리벤지미다졸(PBI) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전구체 혼합물은 고분자 전구체 5-30 중량% 및 유기용매 70-95 중량%로 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 적절한 점도 유지 및 금속 전구체의 분산도 유지가 어려워 바람직하지 않다.
상기 (1) 단계는 상기 유기용매에 고분자 전구체를 40-60 ℃에서 3-24 시간 동안 충분히 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 고분자 전구체가 충분히 용해되지 못할 수 있거나, 용매에 녹아있는 단량체들이 고분자 물질로 결합되지 못하거나 또는 고분자 전구체가 산화되어 변질될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 상기 전이금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 또는 이들을 2종 이상 조합시킨 전이금속을 포함하는 알콕사이드 계통의 전구체를 사용할 수 있고, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 철(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(III)아세틸아세토네이트, 구리(II)아세틸아세토네이트, 구리(III)아세틸아세토네이트, 금속아세테이트, 금속 황화물 및 금속 염화물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 철(II 또는 III)아세틸아세토네이트와 코발트(II 또는 III)아세틸아세토네이트의 조합이 가장 바람직하며, 상기 조합의 혼합비율은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 1:9-9:1인 것이 바람직하다.
상기 방사용액은 전이금속 전구체에 따라 용해도 및 촉매활성을 위하여 최적점을 결정하기 위한 함량으로, 전이금속 전구체 0.1-2 중량% 및 고분자 전구체 혼합물 98.0-99.9 중량%로 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 전이금속 전구체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매활성을 나타내지 못할 수 있어 바람직하지 않고, 2 중량%를 초과하면 전도도는 유지되나 촉매의 분산도와 활성점 형성에 부정적인 영향이 야기되어 촉매활성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (2) 단계는 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 첨가시켜 40-60 ℃에서 5-24 시간 동안 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 전이금속 전구체가 충분히 용해되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (3) 단계는 상기 방사용액을 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계이다.
상기 (3) 단계의 전기방사 조건은 18-60 kV 전압, 1-10 ml/h 유속으로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 전압이 18 kV 미만이면 낮은 전압으로 인하여 충분한 정전기적 인력/척력이 발생하지 않아 전기방사가 되지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 60 kV를 초과하면 높은 전압으로 인하여 스파크가 발생할 수 있거나, 또는 용액 전구체에서 섬유상으로 방사되는 과정이 보다 강력하게 진행되므로 방사섬유와 방사섬유가 이동하는 매질 사이의 유체역학적 불안정성이 심화되어 결과적으로 방사섬유 부직포의 두께가 불균해질 수 있는 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않고, 상기 유속이 1 ml/h 미만이면 너무 낮은 고분자 용액의 유속으로 인하여 생산성에 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않고, 10 ml/h를 초과하면 너무 빠른 고분자 용액의 유속으로 인하여 용액이 방사에 사용되지 못하여 바닥으로 떨어져 재료를 낭비하는 경제적 손실이 있을 수 있거나 용매의 휘발이 완전히 일어나지 않아 섬유화가 되지 않는 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전기방사는 통상적인 전기방사 장치를 활용할 수 있고, 온도 및 상대습도가 조절된 환경에서 방사를 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (4) 단계는 상기 전이금속-나노섬유를 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계이다.
상기 안정화 반응은 상기 전이금속-나노섬유를 상온에서 1-5 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종온도가 250-350 ℃에서 유지되도록 하면서 1-2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 안정화의 원리는 산화반응을 통해 고분자의 선형구조를 탄소원자와 질소원자로 이루어지는 고리 구조로 변화하는 것이다.
상기 (4) 단계에서, 승온속도가 1 ℃/min 미만이면 안정화 공정에 불필요하게 시간을 소비할 수 있고, 또한 느린 속도로 인하여 안정화과정에서 폴리머 전구체에 포함된 질소 등이 제거되고 섬유 수율이 떨어질 수 있으며, 고분자의 유리상전이온도 근처에서 너무 오래 머물게 될 경우, 나노섬유의 모양이 변형되는 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않고, 승온속도가 5 ℃/min을 초과하면 빠른 반응속도로 인하여 나노섬유가 불안정해져 열처리시, 상기 전기방사 나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지할 수 없게 될 수 있어 바람직하지 않고,
상기 최종온도가 250 ℃ 미만이면 안정화 반응이 불완전하여 열처리시, 전이금속-나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지하지 못할 수 있어 바람직하지 않고, 최종온도가 350 ℃를 초과하면 반응 속도가 빨라지고 과산소 상태가 될 수 있고 고분자 섬유 자체가 연소될 수 있어 바람직하지 않으며,
상기 안정화 시간이 1 시간 미만이면 최종열처리 온도가 250 ℃보다 낮은 경우에서와 마찬가지로 안정화 반응이 불완전하여 열처리시, 전기방사 나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지할 수 없는 문제가 생길 수 있거나, 너무 짧은 시간동안 반응이 이루어지면 고리화가 완전히 되지 않아 탄소화 과정 중에 섬유상 구조를 안정적으로 유지하기 어려워 수득률이나 섬유의 강도, 전도성 등에 문제가 있을 수 있어 바람직하지 않고, 고리화 반응이 완료되면 탄소나노섬유는 더 높은 온도를 가하지 않는 이상 안정한 상태를 이루므로 2 시간을 초과하는 공정은 생산성에서 낭비가 되며, 오히려 고리를 이루는 탄소나 질소가 산화함에 따라 질량손실의 우려가 있을 수 있고 불필요한 반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (5) 단계는 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계이다.
상기 탄소화처리는 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 3-7 ℃/min의 속도로 최종온도가 700-1,000 ℃에서 유지되도록 30 분 내지 3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (5) 단계에서, 상기 승온속도가 3 ℃/min 미만이면 부반응이 일어날 수 있거나, 고온을 유지하기 위해 불필요하게 시간과 에너지를 소비할 수 있어 바람직하지 않고, 승온속도가 7 ℃/min을 초과하면 빠른 반응속도로 인하여 나노섬유가 불안정해져 열처리시, 상기 전기방사 나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지할 수 없게 될 수 있어 바람직하지 않고,
상기 최종온도가 700 ℃ 미만이면 고리구조의 산화 고분자가 졍렬된 흑연 구조를 갖는 탄소로 변화하지 못할 수 있어 기계적 강도, 전기전도성이 부실한 비결정성 탄소가 형성될 수 있어 바람직하지 않고, 1,000 ℃를 초과하면 탄소나노섬유의 표면에서 산소환원촉매능을 보이는 질소, 산소 원자들로 이루어진 작용기들이나 도핑 구조를 파괴할 수도 있어 탄소나노섬유의 작용기 형성에 적절하지 못할 수 있거나, 탄소나노섬유의 유실을 초래하여 촉매활성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않으며,
상기 탄소화 시간이 30 분 미만이면 탄소화 반응이 충분히 일어나지 못할 수 있어 바람직하지 않고, 3 시간을 초과하면 불필요한 반응이 일어날 수 있고 불필요한 에너지와 시간 투입에 따른 생산성 저하의 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법에 더하여,
(6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소 분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 질소원자로 개질이 제대로 이루어지지 않아 촉매활성과 안정성이 향상되지 않을 수 있으며, 섬유가 유실될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 탄화수소는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 메탄 및 아세틸렌 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄화수소의 함량은 본 발명의 개시 내용에 기초한다면 당업자에 의해 통상의 사용량으로 사용될 수 있다.
상기 (6) 단계는 전이금속 나노섬유 촉매의 표면에 질소원자가 포함된 작용기를 형성시킴으로써 질소원자가 도핑된 상기 촉매는 산소환원성능이 있어 탄소섬유에 들어있는 전이금속들이 질소와 복합체를 형성하여 촉매활성과 안정성이 향상될 수 있고, 비표면적을 향상시킬 수 있으며 전이금속 나노입자를 촉매로 하는 MWNT(MultiWalled carbon nanotube)의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 성장을 시키는 것이다.
더욱 상세히 설명하면, 상기 (6) 단계의 질소 개질 과정은 다음의 두 가지 작용으로 촉매 활성과 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 첫 째는 질소가 전이금속-탄소나노섬유 표면의 탄소흑연구조에 도핑됨으로써 질소원자와 탄소가 포함된 비금속성 활성점을 형성시키는 것이다. 두 번째로 전이금속-탄소섬유에 들어있는 전이금속들이 질소와 복합체를 형성하여 전이금속들의 촉매활성과 안정성을 향상시키는 것이다.
또한, 상기 (6) 단계의 탄화수소를 첨가하여 가열하는 과정은 전이금속을 기반으로 고전기전도성 열분해 탄소 섬유(pyrolytic carbon nanofibers)를 제조하기 위함인데, 상기와 같이 성장시킬 경우, 수백 나노미터 굵기의 탄소섬유에서 수 나노에서 수십 나노 미터 굵기의 보다 가는 섬유가 가지처럼 뻗쳐있는 구조를 제조할 수 있고, 이것들이 고전도성 탄소체로 네트워크를 새롭게 형성하면서 전극의 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법에 더하여,
(7) 상기 (5) 또는 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 비표면적이 제대로 증대되지 않을 수 있고 활성화 반응 자체가 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법에 더하여,
(8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (8) 단계에서 미립화는 볼밀이나 초음파 분쇄 등을 이용할 수 있고, 상기 볼밀의 방법은 분당 100-300 rpm의 속도로 30 분 내지 4 시간 동안 분쇄한 후 질소 분위기 하에서 100-150 ℃ 열풍 또는 진공 하에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 미립화가 제대로 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않으며, 초음파 분쇄의 방법은 10W-100W 파워의 초음파 분쇄기로 1-5분에서 분쇄하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 전이금속이나 비금속 작용기 계열의 촉매 유실의 우려가 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매는
(1) 유기용매에 고분자 전구체를 40-60 ℃에서 3-24 시간 동안 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 40-60 ℃에서 5-24 시간 동안 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사용액을 18-60 kV 전압, 1-10 ml/h로 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
(4) 상기 전이금속-나노섬유를 상온에서 1-5 ℃/min의 속도로 승온시켜 최종온도가 250-350 ℃에서 유지되도록 하면서 1-2 시간 동안 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계; 및
(5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 3-7 ℃/min의 속도로 최종온도가 700-1,000 ℃에서 유지되도록 30 분 내지 3 시간 동안 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매는
(6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소 분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매는
(7) 상기 (5) 또는 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매는
(8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 상기 유기용매는 물, 에탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 2종 이상 사용시 혼합비율은 특별히 한정이 없고, 예를 들면 혼합비율은 1:9-9:1일 수 있다.
상기 고분자 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리벤지미다졸(PBI) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전구체 혼합물은 고분자 전구체 5-30 중량% 및 유기용매 70-95 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 또는 이들을 2종 이상 조합시킨 전이금속을 포함하는 알콕사이드 계통의 전구체를 사용할 수 있고, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 철(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(III)아세틸아세토네이트, 구리(II)아세틸아세토네이트, 구리(III)아세틸아세토네이트, 금속아세테이트, 금속 황화물 및 금속 염화물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 철(II 또는 III)아세틸아세토네이트와 코발트(II 또는 III)아세틸아세토네이트의 조합이 가장 바람직하며, 상기 조합의 혼합비율은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 1:9-9:1인 것이 바람직하다.
상기 방사용액은 전이금속 전구체에 따라 용해도 및 촉매활성을 위하여 최적점을 결정하기 위한 함량으로 전이금속 전구체 0.1-2 중량% 및 상기 고분자 전구체 혼합물 98.0-99.9 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전이금속-탄소나노섬유 촉매는 직경이 50-200 nm 이고, 비표면적은 평균 500 ㎡ 인 것이 대부분이다.
본 발명에 따른 미립화된 전이금속-탄소나노섬유 촉매는 직경이 50-200 nm 이고, 길이가 20 ㎛ 이하의 것이 얻어진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4
실시예 1
폴리아크릴로니트릴 10 중량% 및 디메틸포름아마이드 90 중량%를 40 ℃에서 4 시간 동안 혼합하고 용해하여 고분자 전구체 용액을 제조하였다. 상기 고분자 전구체 용액 80 중량%에 0.2 중량%의 철(II)아세틸아세토네이트와 0.2 중량%의 코발트(II)아세틸아세토네이트를 넣고 50 ℃에서 6 시간 동안 완전하게 용해시켜 방사 용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 15 cm 거리의 실린지와 회전 드럼사이에 24 kV의 고전압을 인가하고 3 ml/h 유속으로 10 시간 동안 용액을 방사하여 드럼 표면에 나노섬유를 형성시켰다. 상기 전기방사는 25 ℃의 온도에서 30% 상대습도에서 수행하였다. 전기방사된 나노섬유는 산화안정화를 위하여 1 ℃/min 속도로 승온시켜 280 ℃에서 1 시간 동안 산소분위기에서 열처리를 하고, 다시 5 ℃/min 속도로 승온하여 800 ℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 탄소화 공정을 거친 후 도 1과 같은 탄소나노섬유 촉매를 제조한 후, 전류밀도와 안정화를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 250 ℃에서 2 시간 활성화하여 활성탄소나노섬유 촉매를 제조하였는데, 상기 촉매는 비표면적이 700 ㎡이고, 실시예 2의 탄소나노섬유 촉매의 전류밀도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻어진 탄소나노섬유 촉매를 볼밀을 이용하여 200 rpm의 속도로 2 시간 동안 분쇄한 후 120 ℃ 열풍에서 건조하여 평균길이가 15 ㎛인 탄소나노섬유 촉매를 제조하였고, 전류밀도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 얻어진 탄소나노섬유 촉매를 볼밀을 이용하여 200 rpm의 속도로 2 시간 동안 분쇄한 후 120 ℃ 열풍에서 건조하여 평균길이가 15 ㎛인 활성탄소나노섬유 촉매를 제조하였고, 전류밀도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 얻어진 탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기 하에서 800 ℃에서 2시간, 탄화수소 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열하였고, 실시예 5의 탄소나노섬유 촉매의 전류밀도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 얻어진 탄소나노섬유 촉매를 10 W의 파워의 초음파기를 이용하여 4 분 동안 분쇄하였고, 실시예 6의 탄소나노섬유 촉매의 전류밀도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
비교예 1
상업적으로 입수가능한 20 중량%의 Pt/C 촉매를 준비하였다.
비교예 2
Vulcan® 사의 카본블랙을 촉매로서 준비하였다.
비교예 3
폴리아크릴로니트릴 10 중량% 및 디메틸포름아마이드 90 중량%를 25 ℃에서 2 시간 동안 혼합하고 용해하여 폴리머 전구체 용액을 제조하였다. 상기에서 얻어진 전구체 용액을 15 cm 거리의 실린지와 회전 드럼사이에 24 kV의 고전압을 인가하고 3 ml/h 유속으로 용액을 방사하여 드럼 표면에 나노섬유를 형성시켰다. 전기방사된 나노섬유는 안정화를 위하여 1 ℃/min 속도로 승온시켜 280 ℃에서 1 시간 동안 산소분위기에서 열처리를 하고, 다시 5 ℃/min 속도로 승온하여 800 ℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 탄소화 공정을 거친 후 탄소나노섬유 촉매를 제조하였다.
비교예 4
폴리아크릴로니트릴 40 중량% 및 디메틸포름아마이드 60 중량%를 25 ℃에서 2 시간 동안 혼합하고 용해하여 폴리머 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용액 75 중량%에 2 중량%의 철(II)아세틸아세토네이트와 2 중량%의 코발트(II)아세틸아세토네이트를 넣고 완전하게 용해시켰다. 상기 혼합물을 15 cm 거리의 실린지와 회전 드럼사이에 15 kV의 전압을 인가하고 6 ml/h 유속으로 용액을 방사하여 드럼 표면에 나노섬유 매트를 형성시켰다. 전기방사된 나노섬유는 안정화를 위하여 1 ℃/min 속도로 승온시켜 250 ℃에서 16 시간 동안 산소분위기에서 열처리를 하고, 다시 5 ℃/min 속도로 승온하여 1100 ℃에서 2 시간 동안 질소 분 위기에서 탄소화 공정을 거친 후 철-코발트 탄소나노섬유를 제조하였으나, 고분자 전구체의 함량이 너무 높아 마이크로 굵기의 섬유가 제조되었고, 또한 금속전구체의 함량이 높아 전부 용해가 되지 않아 부반응이 일어났고, 특히 1100 ℃에서 탄소화 처리함으로써 작용기들이나 도핑 구조가 파괴되어 탄소나노섬유 촉매가 유실되어 전류밀도가 매우 낮게 나타났다.
도 2를 살펴보면, 도 2는 실시예 1-6 및 비교예 1-3에 대한 산소환원반응에 대한 전기화학활성테스트의 결과를 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 실시예 1-6의 철-코발트 탄소나노섬유 촉매는 비교예 1의 백금촉매와 비교할 만한 산소환원 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 3은 정전위 실험의 결과를 나타낸 그래프로서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하였을 때 내구성면에서도 비교예 1의 백금 촉매에 준하는 장기 안정성을 확보하였음을 알 수 있다.
도 4는 다양한 전이금속의 종류 및 조합에 따른 산소환원반응에 대한 전기화학 활성테스트의 결과를 나타낸 그래프로서, 철-코발트 조합이 다른 순수 전이금속과 이들의 합금형태보다 높은 활성을 나타내었는데, 이는 전이금속의 함량이나 열처리 온도에 따라 다른 결과를 도출할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 철-코발트 조합의 금속 함량에 따른 촉매활성을 나타낸 것으로서 5-30 중량%에서 최적의 촉매활성을 나타내었고, 30 중량%을 초과하여 함량이 지나치게 높게 되면 전도도는 어느 정도 유지되나 촉매의 분산도와 활성점 형성에 부정적인 영향을 야기하여 오히려 촉매활성이 저하함을 알 수 있다.
또한, 도 6을 참고로 하면, 최적의 촉매 활성점 형성에 이로운 탄소화 온도는 800~1,000 ℃ 사이에서 형성됨을 알 수 있었는데, 상기 1,000 ℃를 초과하면 탄소나노섬유의 작용기 형성에 적절하지 못하고 오히려 탄소나노섬유의 유실을 초래하여 촉매활성을 저하시킴을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (1) 유기용매에 고분자 전구체를 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 방사용액을 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
    (4) 상기 전이금속-나노섬유를 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계; 및
    (5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법으로서;
    (6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소 분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (7) 상기 (5) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (7) 상기 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  5. 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (1) 단계에서, 상기 유기용매는 물, 에탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 고분자 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리벤지미다졸(PBI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 전이금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들을 2종 이상 조합시킨 전이금속을 포함하는 알콕사이드 계통의 전구체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 철(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(III)아세틸아세토네이트, 구리(II)아세틸아세토네이트, 구리(III)아세틸아세토네이트, 금속아세테이트, 금속 황화물 및 금속 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전구체 혼합물은 고분자 전구체 5-30 중량% 및 유기용매 70-95 중량%로 이루어지고,
    상기 방사용액은 상기 전이금속 전구체 0.1-2 중량% 및 상기 고분자 전구체 혼합물 98.0-99.9 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 혼합은 상기 유기용매에 고분자 전구체를 40-60 ℃에서 3-24 시간 동안 수행되고,
    상기 (2) 단계의 혼합은 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 첨가시켜 40-60 ℃에서 5-24 시간 동안 수행되고,
    상기 (3) 단계의 방사는 상기 방사용액을 18-60 kV 전압, 1-10 ml/h 유속으로 전기방사하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계의 안정화는 상기 전이금속-나노섬유를 상온에서 1-5 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종온도가 250-350 ℃에서 유지되도록 하면서 1-2 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (5) 단계는 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 3-7 ℃/min의 속도로 최종온도가 700-1,000 ℃에서 유지되도록 30 분 내지 3 시간 동안 탄소화처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 (8) 단계에서 미립화는 볼밀을 이용하여 분당 100-300 rpm의 속도로 30 분 내지 4 시간 동안 분쇄한 후 100-150 ℃ 열풍 또는 진공 하에서 건조하거나, 10W-100W 파워의 초음파 분쇄기로 1-5분에서 분쇄하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매의 제조방법.
  13. (1) 유기용매에 고분자 전구체를 40-60 ℃에서 3-24 시간 동안 혼합하여 고분자 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 고분자 전구체 혼합물에 전이금속 전구체를 40-60 ℃에서 5-24 시간 동안 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 방사용액을 18-60 kV 전압, 1-10 ml/h로 전기방사시켜 전이금속-나노섬유를 제조하는 단계;
    (4) 상기 전이금속-나노섬유를 상온에서 1-5 ℃/min의 속도로 승온시켜 최종온도가 250-350 ℃에서 유지되도록 하면서 1-2 시간 동안 안정화시켜 중간 전이금속-나노섬유를 얻는 단계;
    (5) 상기 중간 전이금속-나노섬유를 질소 분위기 하에서 3-7 ℃/min의 속도로 최종온도가 700-1,000 ℃에서 유지되도록 30 분 내지 3 시간 동안 탄소화처리하여 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수득하는 단계; 및
    (6) 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 암모니아 분위기에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하여 질소원자로 개질하고, 여기에 탄화수소를 첨가하여 탄화수소 분위기 하에서 700-1500 ℃에서 1-3 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, (7) 상기 (5) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  16. 제13항에 있어서, (7) 상기 (6) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 수증기 분위기에서 200-300 ℃에서 1-3 시간 동안 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  17. 제13항, 제15항, 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (8) 상기 (5), (6) 또는 (7) 단계에서 수득된 전이금속-탄소나노섬유 촉매를 미립화시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 미립화는 볼밀을 이용하여 분당 100-300 rpm의 속도로 30 분 내지 4 시간 동안 분쇄한 후 100-150 ℃ 열풍 또는 진공 하에서 건조하거나, 10W-100W 파워의 초음파 분쇄기로 1-5분에서 분쇄하여 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  19. 제13항에 있어서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 고분자 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리벤지미다졸(PBI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 전이금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들을 2종 이상 조합시킨 전이금속을 포함하는 알콕사이드 계통의 전구체로서,
    상기 전이금속 전구체는 철(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(III)아세틸아세토네이트, 구리(II)아세틸아세토네이트, 구리(III)아세틸아세토네이트, 금속아세테이트, 금속 황화물 및 금속 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 고분자 전구체 혼합물은 고분자 전구체 5-30 중량% 및 유기용매 70-95 중량%로 이루어지고,
    상기 방사용액은 전이금속 전구체 0.1-2 중량% 및 상기 고분자 전구체 혼합물 98.0-99.9 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  20. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매는 직경이 50-200 nm 이고, 비표면적은 평균 500 ㎡ 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.
  21. 제17항에 있어서, 상기 전이금속-탄소나노섬유 촉매는 직경이 50-200 nm 이고, 길이가 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전이금속-탄소나노섬유 촉매.














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