CN113089136B - 一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)取PAN和PVP浸入到N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌得到分散均匀的混合溶液；(2)将混合溶液通过静电纺丝制备得到PAN/PVP纳米纤维；(3)将PAN/PVP纳米纤维、硫脲和氯铂酸溶液进行混合，反应，得到氯铂酸‑硫脲‑多孔PAN纳米纤维；(4)将氯铂酸‑硫脲‑多孔PAN纳米纤维置于惰性气体保护下，先预氧化，再升温碳化，冷却，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的纳米纤维材料有利于复合材料的提高其催化剂的活性位点和质量储氢密度，还能降低其脱氢温度，实现了其可逆吸放氢等，可以应用在燃料电池、电解水制氢、锂离子电池和超级电容器中等。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料及其制备和应用。
背景技术
随着社会发展，日益严重的空气污染和有限的传统能源增强了寻找可持续和可再生能源的机遇。燃料电池和电解水制氢由于其绿色、清洁、高效等特点，已经成为研究新能源应用的一个重要方向，被视为最具潜力的新能源技术。然而现阶段，燃料电池和电解水制氢因为诸多技术难题，还不足以被广泛使用。其中最主要的问题之一在于，燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)的反应动力学缓慢，需要高效催化剂降低反应活化能，提升动力学速度。文献报道掺杂异质原子的碳材料催化剂在碱性环境下可表现出良好的催化活性。在这些异质原子中，氮掺杂碳材料已经得到了广泛认可，对硫元素也有报道较少，若将氮、硫作为异质原子对碳材料进行共掺杂，理论上可以提高碳材料导电性、改变碳原子及其周围原子的电子排布和原子结构，形成具有sp2杂化的碳结构离域共轭体系，导致碳纳米材料的电催化性能显著改变。
另外，氢能是理想的能源之一，它洁净、无毒且丰富。然而，高效、安全储氢是氢能规模化应用的主要瓶颈。因此，寻求高效、安全、稳定的储氢材料已经成为近年来氢能研究的热点和难点。近年来，碳基纳米吸附材料因其独有的质量轻、表面积大及储氢安全和高吸放氢气性能等特点，引起了研究者的极大兴趣。但是纯碳基纳米材料与氢气之间主要是通过范德华力和静电场力等物理吸附，进行储氢。所以，纯碳纳米材料对氢的吸附比较弱，储氢量也比较低，远远未能达到实际应用的需求。
基于以上所述，主要采用异质原子及铂金属来负载或掺杂碳基纳米材料作为燃料电池阴极和电解水制氢催化剂及储氢材料，包括：
(1)异质原子氮(N)和硫(S)掺杂的碳基纳米材料。N原子掺杂到多孔碳材料中不仅可提高燃料电池和电解水制氢催化剂活性，还可提高相邻碳的氢气吸附能，使其储氢密度比纯碳材料高出18％，极大的提高了其储氢性能。同样，硫原子掺杂到碳材料后，因其高电负性及相邻碳原子的电子排布改变，形成具有sp2杂化的碳结构离域共轭体系，使其氧气吸附的位点变多，从而增加其催化活性。另外，也可与氢气吸附变强从而提高其储氢性能。因此，可靠又稳定的氮/硫源及比表面积大的碳基材料是此类储氢材料的关键。
(2)铂金属负载在碳基纳米材料。铂金属由于其内聚能小，铂金属负载的碳基纳米材料，能够提高燃料电池阴极和电解水制氢催化剂的催化活性，以及和氢分子之间作用增强，达到较高的储氢量，引起研究者的极大兴趣。铂金属的优势主要表现在：(i)燃料电池和电解水制氢催化剂催化活性的提高。铂金属负载到碳基纳米材料，其催化活性能够明显增加。(ii)储氢性能增加。贵金属铂负载在碳基纳米材料，其储氢性能得到明显提高。将铂负载在三维(3D)多孔石墨烯后，在一定的温度和压力下，其储氢密度具有明显提高，其储氢量可达到5～6wt％。因此铂原子负载到碳基材料中，不仅提高其燃料电池和电解水制氢催化活性，还可增加其储氢性能。
然而，铂金属负载在碳基纳米材料后的结合能小，所以，在实际应用中会导致铂金属在纳米材料表面容易团聚，导致燃料电池阴极和电解水制氢的催化活性及储氢量均大大降低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料及其制备和应用，以提高其作为燃料电池阴极和/或电解水制氢催化剂活性、质量储氢密度及降低脱氢温度等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PAN和PVP浸入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到分散均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液通过静电纺丝制备得到PAN/PVP纳米纤维；
(3)将PAN/PVP纳米纤维、硫脲和氯铂酸溶液进行混合，反应，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维；
(4)将氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于惰性气体保护下，首先预氧化，然后升温碳化，冷却，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-2:1，且PAN和PVP占混合溶液的总重量的6～15wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述的PAN的均分子量为140000～1500000，所述的PVP的均分子量为40000～60000。
进一步的，静电纺丝的工艺条件具体为：将混合溶液置于注射器中，通过推动泵挤出，速度为0.01mL/h～0.30mL/h，控制纺丝电压为10～20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15～20cm；所得纤维产物在80℃烘箱中烘干6-10h，以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，即得到PAN/PVP纳米纤维。
进一步的，步骤(3)中，反应的温度为110℃，时间为12-24h。
进一步的，步骤(3)中，硫脲的添加量为PAN/PVP纳米纤维的10～30wt％；
氯铂酸的添加量为PAN/PVP纳米纤维的5～15wt％。
进一步的，步骤(3)中，硫脲替换为等摩尔量的硫酸铵。
进一步的，步骤(4)中，预氧化的过程具体为：控制升温速率为1～10℃/min，升温至220～260℃左右，优选为240℃，保温2～3小时，完成预氧化过程。
进一步的，步骤(4)中，升温碳化的过程具体为：控制升温速率为1～10℃/min，升温至600～1000℃，保温2～5小时，完成碳化过程。
进一步的，惰性气体可以为氩气等。
本发明的技术方案之二提供了一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料，其采用如上述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料的应用，该纳米材料作为燃料电池阴极、电解水制氢催化剂或储氢材料用于酸性燃料电池、锂-孔电池和超级电容器中。本发明的纳米纤维材料有利于复合材料的提高其催化剂的活性位点和质量储氢密度，还能降低其脱氢温度，实现了其可逆吸放氢等，可以应用在燃料电池、电解水制氢、锂离子电池和超级电容器中；还可以作为碳载碱金属催化剂使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)PVP作为制孔剂、分散剂及还原剂，能够同时制备多孔碳纳米纤维，使其碳纳米纤维比表面积增大，而铂金属原子也均匀分散在多孔碳基纳米纤维中。因此，采用PVP还原法同时增加碳纳米纤维的比表面积和铂金属负载到碳纳米纤维的方法通用而可靠。
(2)制备得到的铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极和电解水制氢催化剂及储氢材料，其中氮和硫原子使得碳材料表面进行改变及均匀分散的铂纳米颗粒能够综合提高其燃料电池阴极和电解水制氢催化性能和储氢性能。
(3)制备得到的铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极和电解水制氢催化剂及储氢材料还可应用在酸性燃料电池、锂-孔电池和超级电容器中。
附图说明
图1为PAN/PVP复合纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维的SEM图；
图3为铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维的燃料电池阴极催化剂性能图；
图4为铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维的电解水制氢性能图；
图5为铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维的储氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP(质量比1：1)粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在纺丝电压18kV、接收距离(即纺丝喷头至接收器的距离)15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h(如图1所示)。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。(如图2所示)
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压1.02V，比商业玻碳Pt/C-20％高达70mV，其电子转移数为4，表现出极好的储氢性能。(如图3所示)
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.75V，表现出极好的电解水制氢性能。(如图4所示)
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.8wt％，表现出良好的储氢性能。(如图5所示)
实施例2
(1)配制纺丝溶液，取1g PAN和0.5g PVP投入到8.5g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为15wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在纺丝电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.88V，其电子转移数为3.9，表现出极好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.8V，表现出良好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.6wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例3
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.83V，其电子转移数为3.8，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.90V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.75wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例4
(1)配制纺丝溶液，取1g PAN和0.5g PVP粉末投入到8.5g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为15wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.8V，其电子转移数为3.8，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.82V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.7wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例5
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的5wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.78V，其电子转移数为3.8，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.84V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.7wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例6
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的30wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的5wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.7V，其电子转移数为3.6，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.87V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.6wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例7
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的15wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.80V，其电子转移数为3.6，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.81V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.65wt％，表现出良好的储氢性能。
实施例8
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在电压18kV、接收距离15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的5wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.8V，其电子转移数为3.5，表现出较好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为1.92V，表现出极好的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.65wt％，表现出良好的储氢性能。
可供参考的对比例设计形式：
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了硫脲的添加。
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP(质量比1：1)粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在纺丝电压18kV、接收距离(即纺丝喷头至接收器的距离)15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-多孔PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-多孔PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.93V，比商业玻碳Pt/C-20％低20mV，其电子转移数为3.0，表现出一般的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为2.20V，表现出一般的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.4wt％，表现出一般的储氢性能。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了PVP的投加。
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为5wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在纺丝电压18kV、接收距离(即纺丝喷头至接收器的距离)15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h(。
(3)PAN纳米纤维：将所述PAN纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-PAN纳米纤维。
(4)预氧化：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-PAN纳米纤维置于管式石英炉中，空气气氛下240℃预氧化2h。
(5)煅烧：将预氧化后的氯铂酸-硫脲-PAN纳米纤维，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.96V，比商业玻碳Pt/C-20％高达10mV，其电子转移数为3.2，表现出良好的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为2.40V，表现出一般的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.45wt％，表现出一般的储氢性能。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了预氧化这一工序。
(1)配制纺丝溶液，取0.5g PAN和0.5g PVP(质量比1：1)粉末投入到9g DMF中混合溶解，混合溶液中PAN和PVP粉末所占溶液的总重量的质量分数为10wt％；在25℃下，搅拌24h以上，完全溶解形成均匀的纺丝溶液。
(2)电纺制备复合纤维：在纺丝电压18kV、接收距离(即纺丝喷头至接收器的距离)15cm、纺丝溶液推送速率为0.2mL/h，电纺温度30℃的条件下，通过静电纺丝得到PAN/PVP复合纳米纤维，置于真空干燥箱中80℃，干燥8h。
(3)多孔复合纤维：将所述PAN/PVP复合纳米纤维浸泡于水中，加入硫脲(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的20wt％)和氯铂酸(为PAN/PVP复合纳米纤维质量的10wt％)放入高压釜中，然后置于马弗炉中，110℃下，24h后，过滤烘干，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维。
(4)煅烧：将干燥得到的氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于管式石英炉中，在80mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温2h，然后自然降至室温，获得铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
(6)燃料电池阴极催化剂性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维燃料电池阴极材料，在0.1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，参比电极为RHE，电化学窗口扫描范围为0.1-1.1V之间，其起始电压0.90V，比商业玻碳Pt/C-20％低50mV，其电子转移数为3，表现出较差的储氢性能。
(7)电解水制氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维电解水制氢催化剂，在1M氢氧化钾电解质中，扫速10mV/s，在电流密度为10mA cm-2时，其电压为2.8V，表现出较差的电解水制氢性能。
(8)储氢性能测试：铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维储氢材料，在293K、10MPa条件下7200s内的吸氢量达到0.40wt％，表现出较差的储氢性能。
以上各实施例中，所涉及到的工艺条件范围还可以根据实际需要在以下限定范围内任意调整(即任意调整为其端值或任一中间点值)：所述的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-2:1，且PAN和PVP占混合溶液的总重量的6～15wt％；
静电纺丝的工艺条件具体为：将混合溶液置于注射器中，通过推动泵挤出，速度为0.01mL/h～0.30mL/h，控制纺丝电压为10～20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15～20cm；所得纤维产物在80℃烘箱中烘干6-10h，以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺；
硫脲的添加量为PAN/PVP纳米纤维的10～30wt％；
氯铂酸的添加量为PAN/PVP纳米纤维的5～15wt％；硫脲还可以替换为硫酸铵；
预氧化的过程具体为：控制升温速率为1～10℃/min，升温至220～260℃，保温2～3小时，完成预氧化过程。
升温碳化的过程具体为：控制升温速率为1～10℃/min，升温至600～1000℃，保温2～5小时，完成碳化过程。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈PAN和聚乙烯吡咯烷酮PVP浸入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到分散均匀的混合溶液；
（2）将混合溶液通过静电纺丝制备得到PAN/PVP纳米纤维；
（3）将PAN/PVP纳米纤维、硫脲和氯铂酸溶液进行混合，反应，得到氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维；
（4）将氯铂酸-硫脲-多孔PAN纳米纤维置于惰性气体保护下，先预氧化，再升温碳化，冷却，即得到目的产物；
步骤（3）中，反应的温度为110℃，时间为12-24h；
步骤（3）中，硫脲的添加量为PAN/PVP纳米纤维的10~30 wt%；
氯铂酸的添加量为PAN/PVP纳米纤维的5~15 wt%；
步骤（1）中，聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-2:1，且PAN和PVP占混合溶液的总重量的6~15 wt%；
步骤（1）中，所述的PAN的均分子量为140000~1500000，所述的PVP的均分子量为40000~60000；
静电纺丝的工艺条件具体为：将混合溶液置于注射器中，通过推动泵挤出，速度为0.01mL/h~0.30 mL/h，控制纺丝电压为10~20 kV，纺丝喷头至接收器的距离为15~20 cm；所得纤维产物在80℃烘箱中烘干6-10h，以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，即得到PAN/PVP纳米纤维；
步骤（3）中，硫脲替换为等摩尔量的硫酸铵；
步骤（4）中，预氧化的过程具体为：控制升温速率为1~10 ℃/min，升温至220~260 ℃，保温2~3小时，完成预氧化过程；
升温碳化的过程具体为：控制升温速率为1~10 ℃/min，升温至600~1000 ℃，保温2~5小时，完成碳化过程。
2.一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.如权利要求2所述的一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料的应用，其特征在于，该纳米纤维材料作为燃料电池阴极、电解水制氢催化剂或储氢材料用于酸性燃料电池、锂-孔电池和超级电容器中。
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