CN111477894A - 一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料及其制备方法和在钒电池中的应用 - Google Patents

一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料及其制备方法和在钒电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料及其制备方法和在钒电池中的应用。将具有高析氢过电位功能性的金属盐和/或金属氧化物加入到聚丙烯腈PAN和N,N,‑二甲基甲酰胺混合溶液中，得电纺前驱体溶液；利用静电纺丝技术，将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到原始复合纤维材料；将获得的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料。将其应用于钒电池负极材料，可以对负极钒离子的电化学反应起到催化作用，还能有效抑制电极表面的析氢副反应，延长循环寿命，提升电池效率和运行稳定性。本发明方法简单、易于操作、设计灵活，具有极佳的应用前景。

Description

一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料及其制备方法和 在钒电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料及其在钒电池中的应用。
背景技术
高效利用清洁的可再生能源、减少石油等传统能源的使用，是保证能源长期供应，改善人类生存环境，以及实现绿色可持续发展战略的关键。然而，风能和太阳能等可再生能源的不可控性大大限制了其产业化应用。利用大规模储能技术来存储和释放清洁能源，可以实现能量的稳定输出与高效利用。钒电池具有存储容量大、循环寿命长、设计灵活等诸多优势，成为规模储能的首选技术之一。
多孔电极作为钒电池电化学反应发生的场所，直接影响电池性能。目前，应用最广泛的液流电池电极材料为商业化碳毡，其具有低成本、高导电和良好的稳定性等优势。但其电化学反应活性较差。通过减小碳纤维直径可以有效提升电极的活性面积，进而改善碳纤维电极的电化学反应活性。利用静电纺丝来制备碳纳米纤维是一种简单有效的方式。然而，具有较高比表面积的电极材料对于析氢副反应往往也表现出高活性，这会严重干扰负极V3+的还原反应，也会进一步加剧电池的容量衰减。
利用静电纺丝技术，向碳纳米纤维材料引入兼具有高析氢过电位和高催化活性的功能组分，可以有效提升碳纳米纤维电极材料对钒电池负极反应的电化学活性、降低析氢副反应对电池的不利影响，进而有效提升电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性析氢抑制型电极材料，并将其应用于钒电池的负极材料。通过向电纺碳纳米纤维中引入具有高析氢过电位的金属纳米粒子，制备兼具有析氢抑制作用和高催化活性的钒电池负极材料，在提升电极电化学反应活性的同时，降低析氢副反应对电池循环稳定性和寿命的影响，有效提升电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将具有高析氢过电位功能性的金属盐和/或金属氧化物加入到聚丙烯腈和N,N,-二甲基甲酰胺混合溶液中，混合均匀，得电纺前驱体溶液；
2)利用静电纺丝技术，将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到原始复合纤维材料；
3)将获得的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述金属盐为铅、镉、钛、镓、铋、锡和铟的无机盐或有机盐的一种或二种以上的组合；所述金属氧化物为铅、镉、钛、镓、铋、锡和铟的氧化物的一种或二种以上的组合。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)，聚丙烯腈的分子量为6～11万，聚丙烯腈和N,N,-二甲基甲酰胺混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分浓度为8％～15％。
进一步的，上述的制备方法，电纺前驱体溶液中，按质量比，金属盐和/或金属氧化物∶聚丙烯腈＝1∶100～1∶5。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)，静电纺丝的条件为：不锈钢喷头型号为G15-G22；收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100～250r/min；喷头与转辊之间的电压为17～23kV；喷头与转辊之间的距离为8～15cm；纺丝温度为20～40℃；纺丝湿度为40～60％RH；推送速度为10～100μL/min，纺制时间1～5h。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)，所述预氧化处理是：空气气氛下，于250～350℃热处理0.5～2h；所述碳化处理是：氮气或氩气气氛下，于800～1500℃热处理1～5h。
本发明制备的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料在钒电池中的应用。
进一步的，高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料作为钒电池负极材料应用。所述钒电池组件包括钒电解液、镀铜石墨双极板、本发明制备的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料、隔膜和电极框。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出了利用简单、可控的静电纺丝技术，结合后续的预氧化和碳化过程，将具有高催化活性及高析氢过电位的金属及金属化合物成功嵌入电纺碳纳米纤维中，可得到兼具有高反应活性和高析氢过电位的钒电池负极材料。该材料能够明显抑制析氢副反应，且对负极钒离子的电化学反应表现出优异的电催化作用。将其作为钒电池负极可以有效改善电池的循环稳定性，提升电池效率。
2、本发明具有操作简便、易于调控和普适性的特点，对于高性能电极材料的设计制备具有指导意义。
3、本发明于静电纺丝液中加入含铅、镉、钛、镓、铋、锡和铟等具有高析氢过电位的金属无机盐和有机盐，且其在热处理后可以生成相应的金属、金属氧化物及金属化合物纳米粒子，并成功嵌入电纺碳纳米纤维中，可作为析氢抑制剂和催化剂，对负极钒离子的电化学反应具有一定催化活性。
附图说明
图1是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料(a)及金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料(b)的透射电镜照片。
图2是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料及金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料在负极电解液中的循环伏安曲线。
图3是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料及金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料为负极的电池能量效率图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
(一)对照例——空白碳纳米纤维电极材料
制备方法包括如下步骤：
1)空白电纺前驱体溶液的制备
将干燥后的分子量为85000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)中，70℃下磁力搅拌6h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为12wt％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液。
2)静电纺丝制备原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料
将空白PAN/DMF电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料。静电纺丝条件：不锈钢喷头型号为G17，收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100r/min；喷头与转辊之间的电压为20kV；喷头与转辊之间的距离为10cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为50μL/min，纺制时间3h。
3)预氧化和碳化制备空白碳纳米纤维电极材料
将获得的原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛中，于270℃热处理45min。然后进行碳化处理，即在N2气氛中，于1000℃热处理90min，得空白碳纳米纤维电极材料。
如图1中a所示，所得的空白碳纳米纤维电极材料的直径约为200nm，表面光滑。
(二)金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料
制备方法包括如下步骤：
1)电纺前驱体溶液制备
将干燥后的分子量为85000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)中，70℃下磁力搅拌6h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为12wt％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液。
按质量比，五水四氯化锡∶PAN＝1∶10，将五水四氯化锡加入到上述聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为12wt％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液中，室温下磁力搅拌2h，混合均匀，得含有锡的PAN/DMF电纺前驱体溶液。
2)静电纺丝制备原始复合纤维材料
将含有锡的PAN/DMF电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始复合纤维材料。静电纺丝条件：不锈钢喷头型号为G17，收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100r/min；喷头与转辊之间的电压为20kV；喷头与转辊之间的距离为10cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为50μL/min，纺制时间3h。
3)预氧化和碳化制备金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料
将获得的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛中，于270℃热处理45min。然后进行碳化处理，即在N2气氛中，于1000℃热处理90min，得金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料。
如图1中b所示，所得的金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料的直径约为400nm，纤维表面嵌有纳米级金属粒子。
实施例2金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料的电化学性能
1)循环伏安测试
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的1cm2的空白碳纳米纤维电极材料和金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、铂片为对电极、0.1M VOSO4+2.0M H2SO4为电解液，利用循环伏安法考察电极的电化学性能，扫速为5mV/s。
如图2所示，两种电极表面均出现对称性较好的氧化还原峰，对应于负极V2+/V3+的电化学氧化还原过程。空白碳纳米纤维电极在电位较负时，出现了明显的析氢电流，而金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极上并未有明显的析氢电流出现。此外，在金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极上显示出更大的峰电流和更小的峰位差，表明该电极材料对负极钒离子的氧化还原反应具有更高的反应活性。
2)单电池充放电测试
方法：分别将实施例1制备的1cm2的空白碳纳米纤维电极材料和金属锡纳米粒子嵌入的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料作为负极，空白碳纳米纤维电极材料为正极，nafion212为离子交换膜，1.5M V3+/V4++3.0M H2SO4为电解液，组装单电池，进行充放电测试。充放电截止电压分别为1.65V和-0.75V，电流密度60mA/cm2～100mA/cm2，每个电流密度下循环充放电10次。
如图3所示，采用金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维作为负极的单电池在所有电流密度下均显示出更高的能量效率。随着电流密度的增大，二者的能量效率相差越大，表明金属锡纳米粒子嵌入的碳纳米纤维作为负极的单电池具有更好的倍率性能和循环稳定性，这得益于该电极材料更优的电化学反应活性及有效的析氢抑制性能。

Claims (7)

1.一种高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将金属盐和/或金属氧化物加入到聚丙烯腈和N,N,-二甲基甲酰胺混合溶液中，混合均匀，得电纺前驱体溶液；
2)利用静电纺丝技术，将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到原始复合纤维材料；
3)将获得的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述金属盐为铅、镉、钛、镓、铋、锡和铟的无机盐或有机盐的一种或二种以上的组合；所述金属氧化物为铅、镉、钛、镓、铋、锡和铟的氧化物的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，聚丙烯腈的分子量为6～11万，聚丙烯腈和N,N,-二甲基甲酰胺混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分浓度为8％～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电纺前驱体溶液中，按质量比，金属盐和/或金属氧化物∶聚丙烯腈＝1∶100～1∶5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)，静电纺丝的条件为：不锈钢喷头型号为G15-G22；收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100～250r/min；喷头与转辊之间的电压为17～23kV；喷头与转辊之间的距离为8～15cm；纺丝温度为20～40℃；纺丝湿度为40～60％RH；推送速度为10～100μL/min，纺制时间1～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)，所述预氧化处理是：空气气氛下，于250～350℃热处理0.5～2h；所述碳化处理是：氮气或氩气气氛下，于800～1500℃热处理1～5h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备的高活性析氢抑制型碳纳米纤维电极材料钒电池中的应用。
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