CN113652706A - 一种复合电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合电催化剂及其制备方法与应用，所述复合电催化剂的制备方法，包括步骤：提供聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐，所述金属盐中的金属的沸点高于锌的沸点；将所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物；对所述原丝纤维复合物依次进行预氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子的复合电催化剂。金属单原子作为电催化还原二氧化碳的活性位点，碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，提高金属单原子活性位点利用效率，有利于电荷的传输，实现高效率的二氧化碳电催化还原。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原二氧化碳领域，尤其涉及一种复合电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的大量消耗，造成大气中CO2的含量不断上升，从而引发一系列环境问题，严重阻碍了社会经济的可持续发展。当下迫切需要通过清洁、经济的方法将CO2转化为有益的燃料或其他化学物质，同时降低大气中的CO2的含量。其中，CO2电化学还原被认为是碳循环和生产可持续燃料的潜在途径。可以利用可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)提供CO2电化学还原所需要的电子，同时将可再生能源的间歇性电能转化为高能量密度的化学能大规模储存起来。在过去的十年中，该研究领域取得了巨大的进步，特别是在工业应用方面取得了重大进展。
CO2是高度稳定的惰性分子，需要适当的催化剂才能将其活化与还原。因此，稳定新型电催化剂(如金属、金属氧化物、金属配合物、过渡金属磷化物或碳基材料等)的开发起着至关重要的作用。由于线性CO2分子具有稳定的结构且其在水中溶解度较低，因此，电化学还原CO2面临着反应速率低、电流密度小、催化还原产物选择性差、能源转化效率不高以及长时间稳定性差等问题。为此，寻求高活性、高效率、高选择性、强稳定性的CO2还原电催化剂是目前研究亟待解决的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合电催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有电化学还原二氧化碳催化剂的活性低、催化效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种复合电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
提供聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐，所述金属盐中的金属的沸点高于锌的沸点；
将所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物；
对所述原丝纤维复合物依次进行预氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子的复合电催化剂。
可选地，所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐的质量比为(120-180)：(40-80)：(1-3)。
可选地，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，和/或，所述锌金属有机框架材料选自ZIF-8，和/或，所述金属盐选自钯盐、铜盐、金盐、铁盐中的一种或多种。
可选地，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛下，气流速度为60～100mL/min，以1～5℃·min-1的升温速率升温至100～400℃，保温1～2h。
可选地，所述碳化处理的条件为：在惰性气体气氛下，气流速度为60～100mL/min，以3～7℃·min-1的升温速率升温至800～1100℃，保温1～2h。
可选地，所述纯化处理包括酸洗和干燥；所述酸洗的条件为：所述酸洗所用的酸的浓度为2-5mol/L，所述酸洗的时间为8～14h；所述干燥的条件为：温度为80～120℃，时间为15～30h。
本发明的第二方面，提供一种复合电催化剂，其中，所述复合电催化剂包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子。
可选地，所述复合电催化剂中所述金属单原子的质量含量为0.5％-1.5％。
可选地，所述金属单原子选自钯单原子、铜单原子、金单原子、铁单原子中一种或多种。
本发明的第三方面，提供一种本发明所述的复合电催化剂在电化学还原二氧化碳中的应用。
有益效果：本发明提供了一种复合电催化剂及其制备方法与应用，将聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中制备得到混合溶液，然后采用静电纺丝技术，将该混合溶液作为纺丝溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物，然后将原丝纤维复合物进行氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子的复合电催化剂。金属单原子作为电催化还原二氧化碳的活性位点，电催化二氧化碳的还原。碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，使得所述复合电催化剂具有较大的表面积，可以增大电化学活性面积，暴露更多的金属单原子活性位点，提高金属单原子活性位点利用效率。同时碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，有利于电解质的扩散和电荷的传输，能够加快反应速率。此外，多孔碳纳米纤维具有一定的机械强度，使得复合电催化剂具有较好的稳定性。金属单原子和多孔碳纳米纤维的综合作用，实现高效率的二氧化碳电催化还原。
附图说明
图1为本发明实施例1中Pd/Z-CNFs的高倍TEM图。
图2为本发明实施例1中Pd/Z-CNFs、对比例1中Pd/CNFs和对比例2中Z-CNFs的XRD图。
图3中(a)为实施例1中Pd/Z-CNFs的TEM图，(b)为对比例1中Pd/CNFs的TEM图，(c)为对比例2中Z-CNFs的TEM图。
图4为本发明实施例1中Pd/Z-CNFs、对比例1中Pd/CNFs和对比例2中Z-CNFs的线性扫描伏安测试结果图。
图5为本发明实施例1中Pd/Z-CNFs、对比例1中Pd/CNFs和对比例2中Z-CNFs的电化学还原CO2产生CO的法拉第效率图。
具体实施方式
本发明提供一种复合电催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种本发明实施例所述的复合电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
S1、提供聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐，所述金属盐中的金属的沸点高于锌的沸点；
S2、将所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到混合溶液；
S3、将所述混合溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物；
S4、对所述原丝纤维复合物依次进行预氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子的复合电催化剂。
本实施例中，将聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，此时，溶液中金属盐中的金属离子一部分可以置换锌金属有机框架材料中的部分锌离子，一部分吸附在锌金属有机框架材料的孔道中和表面，制备得到混合溶液，然后采用静电纺丝技术，将该混合溶液作为纺丝溶液进行静电纺丝(其中混合溶液中的聚合物为静电纺丝后得到的产物提供碳源)，得到原丝纤维复合物，该原丝纤维复合物包括聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐，然后将原丝纤维复合物依次进行预氧化处理、碳化处理，经过碳化处理后锌金属有机框架材料中未被置换的锌离子被高温蒸发掉(由于金属盐中的金属的沸点高于锌的沸点，所以碳化过程中可以使得锌离子蒸发而金属盐中的金属不被蒸发)，留下纳米级的孔洞，使得所述复合电催化剂具有多孔结构，同时在高温下金属盐中的金属离子被还原为金属单原子，此外，碳化过程还会使锌金属有机框架材料的结构塌陷形成多级孔，最终得到负载有金属单原子的多孔且具有一定机械强度的碳纳米纤维，即所述复合电催化剂。
本实施例中的制备方法简单，原料常规，反应条件容易实现与控制，复合电催化剂中的多孔碳纳米纤维直径分布均匀。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐的质量比为(120-180)：(40-80)：(1-3)。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，但不限于此；所述锌金属有机框架材料选自ZIF-8，但不限于此；所述金属盐选自钯盐、铜盐、金盐、铁盐中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为150000-250000。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯腈。所述聚丙烯腈的重均分子量优选为150000。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮。所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为250000。
在一种实施方式中，所述锌金属有机框架材料选自ZIF-8，但不限于此。锌金属有机框架材料是由锌离子与有机配体进行配位反应制备得到的。ZIF-8由锌离子与二甲基咪唑进行配位反应得到，具体制备步骤如下：
将二甲基咪唑溶解在去离子水中，室温搅拌15～20min，得到二甲基咪唑浓度为0.1-0.4g/mL的溶液A；
将六水合硝酸锌溶解在去离子水中，室温搅拌15～20min，得到六水合硝酸锌浓度为0.1-0.3g/mL的溶液B；
将所述溶液B快速加入到所述溶液A中，并在室温下搅拌10～40min，得到白色沉淀混合溶液；
将所述白色沉淀混合溶液进行离心，用去离子水进行洗涤，干燥，得到所述ZIF-8。
在一种实施方式中，所述金属盐选自钯盐、铜盐、金盐、铁盐中的一种或多种，但不限于此。例如，当所述金属盐选自钯盐时，所述钯盐可选自硝酸钯、氯化钯、硫酸钯等中的一种或多种，但不限于此；当所述金属盐选自铜盐时，所述铜盐可选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，但不限于此；当所述金属盐选自金盐时，所述金盐可选自氯化金，但不限于此；当所述金属盐选自铁盐时，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种，但不限于此。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺。由于N-N二甲基甲酰胺的极性强，所以其可以较好的溶解聚合物。
在一种实施方式中，所述将所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到混合溶液的步骤具体包括：
将所述聚合物加入到N-N二甲基甲酰胺中，40-70℃水浴条件下以400-600rpm的搅拌速率搅拌1-4h，然后加入所述锌金属有机框架材料和金属盐，再在40-70℃水浴条件下以400-600rpm的搅拌速率搅拌1-4h，然后在室温下以400-600rpm的搅拌速率搅拌10-14h，得到所述混合溶液。
在一种实施方式中，所述混合溶液中，所述聚合物的浓度为0.06-0.09g/mL，所述锌金属有机框架材料的浓度为0.02-0.04g/mL，所述金属盐的浓度为0.0005-0.0015g/mL。当聚合物的浓度为0.06-0.09g/mL时，能够使得混合溶液的粘度适中，有利于静电纺丝的进行。当锌金属有机框架材料的浓度为0.02-0.04g/mL时，能够使得混合溶液粘度适中，便于静电纺丝，并且保证均匀造孔。当所述金属盐的浓度为0.0005-0.0015g/mL时，可以使得金属分散均匀，不团聚，实现在静电纺丝后分布均匀。
步骤S3中，在一种实施方式中，所述静电纺丝的参数为：不锈钢针头内径为0.6～1mm，纺丝电压为16～21KV，所述接收距离为8～13cm，注射速度为0.6～1.2mL/h。
本实施方式中，不锈钢针头的内径会影响原丝纤维复合物的直径；纺丝电压可以调节原丝纤维复合物的粗细与均匀程度；接收距离会影响混合溶液中溶剂的挥发，从而影响原丝纤维复合物的直径；注射速度的快慢不仅决定着原丝纤维复合物的生产效率，更重要的是会影响针头液滴的稳定性和原丝纤维复合物的直径大小。因此，为了制备出性能优良、直径合适的原丝纤维复合物，优选本实施方式中的静电纺丝参数。
在一种实施方式中，所述将所述混合溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物的步骤具体包括：
将所述混合溶液注入到注射器中，注射器的不锈钢针头内径为0.6～1mm，纺丝电压为16～21KV，不锈钢针头到接收滚筒的距离为8～13cm(接收距离为8～13cm)，以0.6～1.2mL/h的注射速度进行纺丝，得到原丝纤维复合物。
步骤S4中，在一种实施方式中，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛下，气流速度为60～100mL/min，以1～5℃·min-1的升温速率升温至100～400℃，保温1～2h。
在一种实施方式中，所述碳化处理的条件为：在惰性气体气氛下，气流速度为60～100mL/min，以3～7℃·min-1的升温速率升温至800～1100℃，保温1～2h。
在一种实施方式中，所述纯化处理包括酸洗和干燥。
在一种实施方式中，所述酸洗的条件为：所述酸洗所用的酸的浓度为2-5mol/L，所述酸洗的时间为8～14h。酸洗后，采用离心分离的方式，将酸洗后的酸去除，离心速率为7000～10000rpm。
在一种实施方式中，所述酸洗所用的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述干燥的条件为：温度为80～120℃，时间为15～30h。
在一种实施方式中，所述酸洗的条件为：所述酸洗所用的酸的浓度为2-5mol/L，所述酸洗的时间为8～14h；所述干燥的条件为：温度为80～120℃，时间为15～30h。
在一种实施方式中，所述对所述原丝纤维复合物进行预氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到所述复合电催化剂的步骤具体包括：
将所述原丝纤维复合物置于空气气氛下，设置气流速度60～100mL/min，以1～5℃·min-1的升温速率升温至100～400℃，保温1～2h，得到预氧化后的原丝纤维复合物；
将所述预氧化后的原丝纤维复合物置于惰性气体气氛下，设置气流速度为60～100mL/min，然后以3～7℃·min-1的升温速率升温至800～1100℃，保温1～2小时，得到高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物；
将所述高度石墨化的碳纳米纤维复合物用浓度为2-5mol/L的酸，酸洗8-14h，得到酸洗后的高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物；
将所述酸洗后的高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物在80～120℃的温度下干燥15-30h，得到所述复合电催化剂。
本实施方式中，进行预氧化处理的目的是为了增强原丝纤维复合物的柔韧性，原丝纤维复合具有足够的柔韧性可以作为自支撑材料使用，同时更有利于碳化的进行。进行碳化处理的目的是为了得到高度石墨化的碳纳米纤维复合物，高度石墨化可以提高碳纳米纤维复合物的导电性，可以提升碳纳米纤维复合物的催化性能，而在高温碳化的过程中金属离子被还原为金属单原子，锌金属有机框架材料中的锌离子被蒸发掉，留下孔洞，从而得到具有多孔结构的碳纳米纤维。酸洗的目的是洗掉可能残留的金属锌。
下面以聚丙烯腈、ZIF-8、二水合硝酸钯、N-N二甲基甲酰胺为例对所述复合电催化剂的制备方法进行详细介绍。
将聚丙烯腈加入到N-N二甲基甲酰胺中，在40-70℃水浴条件下以400-600rpm的搅拌速率搅拌1～4h使其溶解，然后加入ZIF-8和二水合硝酸钯，再在40-70℃水浴条件下以400-600rpm的搅拌速率搅拌1～4h，然后在室温条件下以400-600rpm的搅拌速率搅拌10～14h得到混合溶液；
将所述混合溶液注入到注射器中，注射器的不锈钢针头内径为0.6～1mm，纺丝电压为16～21KV，不锈钢针头到接收滚筒的距离为8～13cm(接收距离为8～13cm)，以0.6～1.2mL/h的注射速度进行纺丝，得到原丝纤维复合物。
将所述原丝纤维复合物置于马弗炉中，在空气气氛下，设置气流速度为60～100mL/min，以1～5℃·min-1的升温速率升温至100～400℃，保温1～2h，得到预氧化后的原丝纤维复合物；
将所述预氧化后的原丝纤维复合物置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，设置气流速度为60～100mL/min，然后以3～7℃·min-1的升温速率升温至800～1100℃，保温1～2h，得到高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物；
将所述高度石墨化的碳纳米纤维复合物用浓度为2-5mol/L的酸，酸洗8-14h，得到酸洗后的高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物；
将所述酸洗后的高度石墨化的多孔碳纳米纤维复合物在80～120℃的温度下干燥15-30h，得到负载有钯单原子的多孔碳纳米纤维。
将所述聚丙烯腈加入到N-N二甲基甲酰胺中，然后加入所述ZIF-8和二水合硝酸，进行搅拌，此时，溶液中二水合硝酸中的钯离子一部分可以置换ZIF-8的部分锌离子，一部分吸附在ZIF-8的孔道中和表面，然后经过碳化处理后ZIF-8中未被置换的锌离子被高温蒸发掉，留下孔洞，使得所述复合电催化剂具有多孔结构，同时在高温下钯盐中的钯离子被还原为钯单原子。
本发明实施例还提供一种复合电催化剂，其中，所述复合电催化剂包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子。
本实施例中，所述复合电催化剂的制备方法包括但不限于本发明上述实施例中所提供的制备方法。
本实施例中，所述复合电催化剂包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子，负载在多孔碳纳米纤维上的金属单原子作为电催化还原二氧化碳的活性位点，电催化二氧化碳的还原。金属单原子较少的质量就可以实现二氧化碳的电催化还原，因此，可以提高对金属的利用率，节约成本。碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，使得所述复合电催化剂具有较大的表面积，可以增大电化学活性面积，暴露更多的金属单原子活性位点，提高金属单原子活性位点利用效率。同时碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，有利于电解质的扩散和电荷的传输，能够加快反应速率。此外，多孔碳纳米纤维具有一定的机械强度，使得复合电催化剂具有较好的稳定性。金属单原子和多孔碳纳米纤维的综合作用，实现高效率的二氧化碳电催化还原。
在一种实施方式中，所述多孔碳纳米纤维的直径为300-500nm。该直径范围的多孔碳纳米纤维在进行电催化反应时可以充分接触电解质和反气体。
在一种实施方式中，所述复合电催化剂由多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子构成。
在一种实施方式中，所述复合电催化剂中所述金属单原子的质量含量为0.5％-1.5％。该含量的金属原子可以实现金属原子在多孔碳纳米纤维上均匀负载，不团聚。
在一种实施方式中，所述金属单原子选自钯单原子、铜单原子、金单原子、铁单原子中一种或多种。
钯单原子、铜单原子、金单原子、铁单原子可以电催化二氧化碳还原。
在一种实施方式中，所述金属单原子选自钯单原子。
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的复合电催化剂在二氧化碳电化学还原中的应用。
具体实施时，将所述复合电催化剂制作成工作电极、将Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极、将铂片作为对电极，以KHCO3溶液作为电解液，以用Nafion-117质子交换膜或阴离子交换膜FAB-PK-130分离阴阳两极室的H型电解槽作为反应容器，并将工作电极与参比电极置于H型电解槽的阴极室，将对电极置于H型电解槽的阳极室，在室温常压条件下进行电化学还原二氧化碳。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
将22.7g二甲基咪唑加入到80mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到溶液A，随后将1.17g六水合硝酸锌加入到8mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到溶液B，然后将溶液B快速加入到溶液A中，在室温下搅拌30min得到白色固体混合液，将白色固体通过重复离心(10000rpm，10min)提取并用去离子水清洗三次，然后将该白色固体在65℃真空干燥箱中干燥12h得到ZIF-8。
将1.6g聚丙烯腈(Mw＝150000)与20mL N-N二甲基甲酰胺进行混合，在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，紧接着将0.6g ZIF-8和20mg二水合硝酸钯加入上述溶液中再在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，然后在室温条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌12h得到纺丝溶液。将纺丝溶液注入30mL的注射器中进行静电纺丝，参数为：内径为0.8mm的不锈钢金属针头作为喷头，纺丝电压为18kV，针头到圆滚筒的垂直距离为11cm，注射速度为0.8mL/h，圆滚筒(铝箔覆盖)进行接收，然后将接收到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至220℃保温1h，进行预氧化处理，然后置于高温管式炭化炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到900℃保温1h，进行碳化处理，冷却至室温后置于硫酸溶液(4M)中酸洗12h除去残留的锌元素，以8000rpm的离心速率离心并在100℃的温度下干燥20h，得到复合催化剂，记作Pd/Z-CNFs，其XRD图如图2所示，其TEM图如图1和图3中(a)所示。由图3中(a)可以看出Pd/Z-CNFs具有多孔结构，由图1中可以看出，Pd是以单原子的形式负载在多孔碳纳米纤维上。
将实施例1中的Pd/Z-CNFs进行催化性能测试：
使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行测试。
将Pd/Z-CNFs进行研磨备用，随后将乙醇和5wt％的Nafion膜溶液按照体积比为980：20的比例均匀混合制成Nafion稀释液，然后将2mg Pd/Z-CNFs粉末加入到200μLNafion稀释液中超声分散均匀，用移液枪移取50μL分散液均匀滴涂在分别用盐酸、去离子水和乙醇洗涤过的0.25cm2(0.5cm×0.5cm)的碳纸上，用红外灯烘烤干燥后得到工作电极(含0.5mg Pd/Z-CNFs)。
以含有0.5mg Pd/Z-CNFs的0.25cm2的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极、1cm×1cm的铂片作为对电极，以0.5M KHCO3溶液作为电解液，以用Nafion-117质子交换膜分离阴阳两极室的H型电解槽作为反应容器，并将工作电极与参比电极置于H型电解槽的阴极室，将对电极置于H型电解槽的阳极室，在室温常压条件下进行线性扫描伏安测试和电化学还原CO2测试。
在进行催化性能测试前，持续往阴极室与阳极室内通入高纯度CO2至少30min，气体流速为0.5cm3/min，直至测试终止。
首先，进行线性扫描伏安测试：参数设置为：开始电压0V，终止电压-1.9V，扫描速度0.01V/s，采样间隔0.001V，静止时间2s，灵敏度0.01A/V，结果如图4示。
然后，进行电化学还原CO2测试，Pd/Z-CNFs在不同电位下电化学还原CO2产物法拉第图如图5所示。
对比例1
将1.6g聚丙烯腈(Mw＝150000)与20mL N-N二甲基甲酰胺进行混合，在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，紧接着将20mg二水合硝酸钯加入上述溶液中再在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，然后在室温条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌12h得到纺丝溶液。将纺丝溶液注入30mL的注射器中进行静电纺丝，参数为：内径为0.8mm的不锈钢金属针头作为喷头，纺丝电压为18kV，针头到接收滚筒的垂直距离为11cm，注射速度为0.8mL/h，圆滚筒(铝箔覆盖)进行接收，然后将接收到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至220℃保温1h，进行预氧化处理；然后置于高温管式炭化炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到900℃保温1h，进行碳化处理，冷却至室温后得到的复合催化剂，记作Pd/CNFs，其XRD图如图2所示，其TEM图如图3中(b)所示。
将对比例1中的Pd/CNFs进行催化性能测试：
使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行测试。
将Pd/CNFs进行研磨备用，随后将乙醇和5wt％的Nafion膜溶液按照体积比为980：20的比例均匀混合制成Nafion稀释液，然后将2mg Pd/Z-CNFs粉末加入到200μL Nafion稀释液中超声分散均匀，用移液枪移取50μL分散液均匀滴涂在分别用盐酸、去离子水和乙醇洗涤过的0.25cm2(0.5cm×0.5cm)的碳纸上，用红外灯烘烤干燥后得到工作电极(含0.5mgPd/CNFs)。
以含有0.5mg Pd/CNFs的0.25cm2的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极、1cm×1cm的铂片作为对电极，以0.5M KHCO3溶液作为电解液，以用Nafion-117质子交换膜分离阴阳两极室的H型电解槽作为反应容器，并将工作电极与参比电极置于H型电解槽的阴极室，将对电极置于H型电解槽的阳极室，在室温常压条件下进行线性扫描伏安测试和电化学还原CO2测试。
在进行催化性能测试前，持续往阴极室与阳极室内通入高纯度CO2至少30min，气体流速为0.5cm3/min，直至测试终止。
首先，进行线性扫描伏安测试：参数设置为：开始电压0V，终止电压-1.9V，扫描速度0.01V/s，采样间隔0.001V，静止时间2s，灵敏度0.01A/V，结果如图4所示。
然后，进行电化学还原CO2测试，Pd/CNFs在不同电位下电化学还原CO2产物法拉第图如图5所示。
对比例2
将22.7g二甲基咪唑加入到80mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到溶液A，随后将1.17g六水合硝酸锌加入到8mL去离子水，室温下搅拌15min，得到溶液B，然后将溶液B快速加入到溶液A中，在室温下搅拌30min得到白色固体混合液，将白色固体通过重复离心(10000pm，10分钟)提取并用去离子水清洗三次，然后将该白色固体在65℃真空干燥箱中干燥12h得到ZIF-8。
将1.6g聚丙烯腈(Mw＝150000)与20mL N-N二甲基甲酰胺进行混合，在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，紧接着将0.6g ZIF-8加入上述溶液中再在60℃水浴条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌2h，然后在室温条件下以500rpm的搅拌速率磁力搅拌12h得到纺丝溶液。将纺丝溶液注入30mL的注射器中进行静电纺丝，参数为：内径为0.8mm的不锈钢金属针头作为喷头，纺丝电压为18kV，针头到接收滚筒的垂直距离为11cm，注射速度为0.8mL/h，圆滚筒(铝箔覆盖)进行接收，然后将接收到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至220℃保温1h，进行预氧化处理，然后置于高温管式炭化炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到900℃保温1h，进行碳化处理，冷却至室温后置于硫酸溶液(4M)中酸洗12h除去残留的锌元素，以8000rpm的离心速率离心并在100℃的温度下干燥20h，得到复合催化剂，记作Z-CNFs。其XRD图如图2所示，其TEM图如图3中(c)所示。
将对比例2中的Z-CNFs进行催化性能测试：
使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行测试。
将Z-CNFs进行研磨备用，随后将乙醇和5wt％的Nafion膜溶液按照体积比为980：20的比例均匀混合制成Nafion稀释液，然后将2mg Z-CNFs粉末加入到200μL Nafion稀释液中超声分散均匀，用移液枪移取50μL分散液均匀滴涂在分别用盐酸、去离子水和乙醇洗涤过的0.25cm2(0.5cm×0.5cm)的碳纸上，用红外灯烘烤干燥后得到工作电极(含0.5mg Pd/Z-CNFs)。
以含有0.5mg Pd/Z-CNFs的0.25cm2的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极、1cm×1cm的铂片作为对电极，以0.5M KHCO3溶液作为电解液，以用Nafion-117质子交换膜分离阴阳两极室的H型电解槽作为反应容器，并将工作电极与参比电极置于H型电解槽的阴极室，将对电极置于H型电解槽的阳极室，在室温常压条件下进行线性扫描伏安测试和电化学还原CO2测试。
在进行催化性能测试前，持续往阴极室与阳极室内通入高纯度CO2至少30min，气体流速为0.5cm3/min，直至测试终止。
首先，进行线性扫描伏安测试：参数设置为：开始电压0V，终止电压-1.9V，扫描速度0.01V/s，采样间隔0.001V，静止时间2s，灵敏度0.01A/V，结果如图4示。
然后，进行电化学还原CO2测试，Z-CNFs在不同电位下电化学还原CO2产物法拉第图如图5所示。
结果分析：
1、实施例1中的Pd/Z-CNFs的高倍TEM图如图1所示，可以看出Pd是以单原子的形式负载在多孔碳纳米纤维上。
2、XRD图如图2所示，实施例1中的Pd/Z-CNFs、对比例1中的Pd/CNFs和对比例2中的Z-CNFs均无明显的金属衍射峰。
3、SEM图如图3所示，由图3中(a)、(c)可以看出，实施例1中的Pd/Z-CNFs、对比例2中的Z-CNFs的造孔均匀，说明ZIF-8的加入可以起到造孔的作用，且孔径为纳米级，由图3中(b)可以看出，对比例1中的Pd/CNFs无明显孔洞。
4、线性扫描伏安测试结果如图4所示，实施例1中的Pd/Z-CNFs的催化活性最好，在-1.0V电位处的电流密度高于对比例1中的Pd/CNFs和对比例2中的Z-CNFs。
5、电化学还原CO2产生CO测试的法拉第效率图如图5所示，实施例1中的Pd/Z-CNFs在-0.6V电位下，CO的法拉第效率为69％，对比例1中的Pd/CNFs在-0.6V电位下，CO的法拉第效率为60％，对比例2中的Z-CNFs在-0.6V电位下，CO的法拉第效率为34％。实施例1中的Pd/Z-CNFs在-0.2-1.0V(vs RHE)的电位区间，其生成CO的法拉第效率高于对比例1中的Pd/CNFs和对比例2中的Z-CNFs。
综上所述，本发明提供的一种复合电催化剂及其制备方法与应用，将聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐制备得到的混合溶液进行静电纺丝、预氧化处理、碳化处理，制备得到了多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子，金属单原子作为电催化还原二氧化碳的活性位点，电催化二氧化碳的还原。碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，使得所述复合电催化剂具有较大的表面积，可以增大电化学活性面积，暴露更多的金属单原子活性位点，提高金属单原子活性位点利用效率。同时碳纳米纤维具有丰富的纳米级多孔结构，有利于电解质的扩散和电荷的传输，能够加快反应速率。此外，多孔碳纳米纤维具有一定的机械强度，使得复合电催化剂具有较好的稳定性。金属单原子和多孔碳纳米纤维的综合作用，实现高效率的二氧化碳电催化还原。本发明的制备方法简单，原料常规，反应条件容易实现与控制。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐，所述金属盐中的金属的沸点高于锌的沸点；
将所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行静电纺丝，得到原丝纤维复合物；
对所述原丝纤维复合物依次进行预氧化处理、碳化处理、纯化处理，得到包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子的复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物、锌金属有机框架材料和金属盐的质量比为(120-180)：(40-80)：(1-3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，和/或，所述锌金属有机框架材料选自ZIF-8，和/或，所述金属盐选自钯盐、铜盐、金盐、铁盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛下，气流速度为60～100mL/min，以1～5℃·min-1的升温速率升温至100～400℃，保温1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的条件为：在惰性气体气氛下，气流速度为60～100mL/min，以3～7℃·min-1的升温速率升温至800～1100℃，保温1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括酸洗和干燥；
所述酸洗的条件为：所述酸洗所用的酸的浓度为2-5mol/L，所述酸洗的时间为8～14h；
所述干燥的条件为：温度为80～120℃，时间为15～30h。
7.一种复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂包括多孔碳纳米纤维及负载在所述多孔碳纳米纤维上的金属单原子。
8.根据权利要求7所述的复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂中所述金属单原子的质量含量为0.5％-1.5％。
9.根据权利要求7所述的复合电催化剂，其特征在于，所述金属单原子选自钯单原子、铜单原子、金单原子、铁单原子中一种或多种。
10.一种如权利要求7-9任一项所述的复合电催化剂在二氧化碳电化学还原中的应用。
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