CN115094443B - 一种金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源化工和纳米材料技术领域，公开一种金属锡‑氮配位的碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用，方法包括步骤：以锌盐和2‑甲基咪唑为原料反应制备ZIF‑8；将PAN、锡盐和ZIF‑8混合分散在溶剂中得到纺丝液；将所述纺丝液静电纺丝，干燥得到纳米纤维前驱体；经预氧化后煅烧，煅烧后产物依次酸处理、洗涤和干燥，得到所述金属锡‑氮配位的碳纳米纤维电催化剂，得到的催化剂具有较高的CO法拉第效率：在应用电压为‑0.5V时，CO法拉第效率达到96％，催化效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工和纳米材料技术领域，特别涉及一种金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的大量燃烧，大气中CO2的浓度不断上升，引起了温室效应、海平面升高等一系列环境问题。电催化还原CO2技术可以利用风能，太阳能和潮汐能等绿色能源，将CO2转化为有高附加值的碳基化学品及液体燃料，如CO、CH4、乙醇、乙烯等。不但能减轻温室效应，同时能缓解能源危机。在各种还原产物中，CO是合成气的原料之一，可以用于生产各种化学品，还可以通过费托合成得到油类燃料，因此是一种理想的还原产物。
目前已经开发出了许多具有高选择性的电催化剂，用于将CO2还原为CO。早期的研究主要集中在金属和金属氧化物催化剂上，如Au、Ag、SnO2等，但是金属催化剂价格昂贵，难以实现大规模应用。近年来碳材料被广泛用于CO2电催化还原反应，它具有较大的比表面积以及良好的导电性，可以引入金属形成金属-氮-碳结构，作为反应的活性位点。其中Sn是一种价格较低、绿色无害的金属，且在自然界中储量很高，因此得到了研究者的广泛关注。
例如，公开号为CN109768293A的中国专利公开了一种纳米级锡氮碳材料的制备方法，该方法是以ZIF-8为模板，在其中掺杂锡元素，得到掺杂锡元素的ZIF-8并研磨,最后煅烧除去ZIF-8中的锌元素得到锡氮碳材料。然而，金属-氮结构活性位点在反应过程中不稳定，容易发生团聚影响材料性能，限制了它们在工业上的大规模应用。静电纺丝的方法已被证明可以简单高效地制备碳纳米纤维，且得到的材料稳定性好，比表面积大。
如公开号为CN106887620A的公开了一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，该方法将氮源、碳源以及钴盐溶解在DMF溶剂中，通过静电纺丝得到纳米纤维后进行热处理得到黑色纤维材料，最后依次进行水洗、干燥及研磨得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
然而，目前通过电纺丝方法制备碳材料用于CO2电催化还原的报道较少。且目前的这类催化剂的催化效果并不算理想。因此，通过电纺丝的方法制备一种金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂用于电催化还原CO2生产CO具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在针对现有技术中CO2电催化还原的催化剂催化效果不佳的问题，提供一种以ZIF-8、PAN和锡盐为原料，静电纺丝制备纳米纤维，经预氧化、煅烧后得到金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，该催化剂应用于电化学CO2还原的阴极材料制备CO，具有高的选择性和催化活性，制备方法简单并且能大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法，包括步骤：
步骤1，以锌盐和2-甲基咪唑为原料反应制备ZIF-8；
步骤2，将PAN、锡盐和ZIF-8混合分散在溶剂中得到纺丝液；
步骤3，将所述纺丝液静电纺丝，干燥得到纳米纤维前驱体；
步骤4，所述纳米纤维前驱体经预氧化后煅烧，煅烧后产物依次酸处理、洗涤和干燥，得到所述金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂。
本发明PAN、SnCl2·2H2O与ZIF-8分散在DMF中得到聚合物溶液，在高压静电的条件下，聚合物液滴受到的电场力大于外表张力形成喷发细流，落在接纳设备上得到纳米级直径的聚合物纺丝。纺丝在空气中经过预氧化后在氮气条件下高温煅烧后得到碳纳米纤维，其中对CO2还原产CO起主要催化作用的是锡-氮配位中心。加入的ZIF-8可以提供额外的N源，调节锡-氮活性位点的电子结构，降低反应控速步骤的能垒，同时，ZIF-8高温煅烧后可以起到造孔的作用，增大了催化剂的比表面积，加速了CO2还原反应中的传质过程。
所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌及其水合物中任一种；所述锡盐包括氯化亚锡、醋酸亚锡及其水合物中任一种。
步骤1锌盐和2-甲基咪唑制备ZIF-8可采用溶剂热反应，反应溶剂包括甲醇、乙醇、水中任一种；反应温度为20-40℃，反应时间为20-24h；锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:7-9。
步骤2的反应溶剂包括、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中任一种；PAN和锡盐的质量比为5-15:1；PAN与ZIF-8质量比为3-4:1。加入的锡盐量过少会导致制得的催化剂中活性位点数量少，催化剂性能低，加入的锡盐比例过高会导致煅烧过程中锡原子聚集形成颗粒，降低催化剂性能。
所述静电纺丝的电压为20-25kV、流速0.4-0.8mL/min、距离15-20cm；电场强度越大，静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，静电作用力更大，同时更高的电场强度使射流的加速度增大，制得的纤维直径越小。毛细管口与收集器之间的距离越大，收集到的纤维直径也越小。
纺丝得到的纤维进行真空干燥除去残留溶剂，温度为60-80℃。
预氧化在空气气氛中进行，温度为200-300℃，预氧化时间为1-3h升温速率为1-5℃·min-1。预氧化可以对纤维起到定型的作用，使其具有良好的力学性能，但是预氧化温度过高，会导致纤维间出现粘连现象，影响材料形貌和性能。
煅烧在惰性气氛下进行，煅烧温度为900-1100℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为3-7℃min-1。其中煅烧温度对催化活性的影响较大，使用最优化的煅烧温度可以提高CO2还原制备CO的活性和选择性。温度过低，碳纤维的石墨化程度低，制得的催化剂导电性能差，催化活性低；温度过高，会导致煅烧过程中活性位点数目降低，影响催化剂选择性。
所述酸洗采用10-12M的盐酸，酸洗时间12-24h。
进一步优选地，PAN和锡盐的质量比为15:1；PAN与ZIF-8质量比为3:1，预氧化温度为250℃，煅烧温度为1100℃，得到金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂性能更好。
本发明还提供根据所述的制备方法得到的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂。
另一方面本发明还提供所述的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料在CO2催化制备CO体系中的应用。
具体地，所述金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料，在电催化CO2还原制备CO的应用，使用的是三电极体系，工作电极为负载催化剂的碳纸，对电极为铂丝，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M碳酸氢钾溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所制备的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂具有较高的CO法拉第效率：在应用电压为-0.5V(相对于可逆氢电极)时，CO法拉第效率达到96％，催化剂的起始电势在-0.25V到-0.3V之间(相对于可逆氢电极)。
(2)通过静电纺丝方法简单高效地制备金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，容易实现大规模的工业化应用。且得到的催化剂比表面积大，稳定性好，在作为阴极材料的过程中能很好抑制析氢反应。
附图说明
图1为实施例1制备的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂的TEM图。
图3为实施例1-3与对比例1-2制备的碳纳米纤维电催化剂的XRD图。
图4为实施例1-3与对比例1-2制备的碳纳米纤维电催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中不同电压下的CO法拉第效率图。
图5为实施例1制备的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中恒电压下电流和CO法拉第效率随时间变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
实施例1
步骤1：将1.19g Zn(NO3)2·6H2O溶解在40mL无水甲醇中得到溶液1，将2.627g 2-甲基咪唑溶解在40mL无水甲醇中得到溶液2，将溶液1加入到溶液2中，室温下搅拌反应24h。将反应后的混合溶液过滤得到的沉淀物甲醇洗涤三次，再将该固体放入真空干燥箱中，保持温度为70℃，干燥时长24h得到ZIF-8材料；
步骤2：依次将1.5g PAN、0.1g SnCl2·2H2O和0.5g ZIF-8分散在20mL DMF中得到纺丝液；
步骤3：将得到的纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：电压21kV，流速0.42mL/min、距离16cm。得到的材料放入真空干燥箱中，保持温度为60℃，干燥时长6h得到前驱体纳米纤维；
步骤4：将得到的前驱体纳米纤维放入管式炉中，在空气条件下进行预氧化，预氧化温度为250℃，预氧化时间为2h，升温速率为1℃·min-1，随后在氮气条件下进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h，升温速率为3℃min-1；
步骤5：将煅烧后的碳纤维放入研钵中研磨至均匀，得到的粉末放在12M盐酸溶液中，磁力搅拌12h，将搅拌后的溶液进行抽滤，得到的产物水洗三次后放入真空干燥箱中，保持温度为70℃，干燥时间12h，得到锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂。
对得到的催化剂微观形貌进行观察，TEM如图1所示，SEM如图2所示，从图1可以看出所制备的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，其微观形貌呈纳米纤维状，纳米纤维表面为多孔状结构，孔道直径为50-100nm，是由于ZIF-8在高温煅烧下分解后形成的；从图2可以看出所制备的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，其煅烧过程不产生团聚的锡颗粒；图3为催化剂的XRD，从图3可以看出所制备的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂不含有金属颗粒，且结晶化程度较低。
应用例1
实施例1作为电催化CO2还原制备CO的阴极材料的相关测试方法：
步骤一：用分析天平称取10mg实施例1所制得的催化剂，同时取900μL的无水乙醇、100μL的0.5wt％Nafion溶液，将三者混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌24h；
步骤二：裁剪出1×3cm2的碳纸，将步骤一制得的催化剂溶液取100μL逐滴加入到1×1cm2区域的碳纸上，室温下干燥，作为工作电极；
步骤三：采用Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放入密封型H型电解池中，使用0.5M碳酸氢钾作为电解质溶液，分别在不同电压下进行测试，通过气相色谱仪分析CO和H2的产量。结果如图4所示，从图4可以看出催化剂在不同电压下的CO法拉第效率，最高CO法拉第效率约为96％。在-0.5V(相对于RHE)条件下测试催化剂的稳定性，结果如图5所示，在12h内催化剂的电流密度和CO法拉第效率没有明显下降。
实施例2
1000℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法
如实施例1制备方法，将步骤四中的煅烧温度改为1000℃，其余步骤不变，得到1000℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，催化剂的XRD如图3所示，只出现碳的(002)和(100)晶面的峰，没有观察到金属颗粒的峰。
如应用例1，将实施例2制得的1000℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为83％。
实施例3
900℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法
如实施例1制备方法，将步骤四中的煅烧温度改为900℃，其余步骤不变，得到900℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂，催化剂的XRD如图3所示，只出现碳的(002)和(100)晶面的峰，没有观察到金属颗粒的峰。
如应用例1，将对比例3制得的900℃煅烧的锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为69％。
对比例1
无金属-氮掺杂的碳纳米纤维电催化剂制备方法：
如实施例1制备方法，将步骤二中的SnCl2·2H2O原料除去，其余步骤不变，得到无金属-氮掺杂的碳纳米纤维电催化剂，催化剂的XRD如图3所示，只出现碳的(002)和(100)晶面的峰，没有观察到金属颗粒的峰。
如应用例1，将对比例1制得的无金属-氮掺杂的碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为84％。
对比例2
无ZIF-8的锡掺杂碳纳米纤维电催化剂制备方法：
如实施例1制备方法，将步骤二中的ZIF-8原料除去，其余步骤不变，得到无ZIF-8的锡掺杂碳纳米纤维电催化剂，催化剂的XRD如图3所示，只出现碳的(002)和(100)晶面的峰，没有观察到金属颗粒的峰。
如应用例1，将对比例2制得的无ZIF-8的锡掺杂碳纳米纤维电催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为74％。
Claims (4)
1.一种金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，以锌盐和2-甲基咪唑为原料反应制备ZIF-8；
步骤2，将PAN、锡盐和ZIF-8混合分散在溶剂中得到纺丝液；
步骤3，将所述纺丝液静电纺丝，干燥得到纳米纤维前驱体；
步骤4，所述纳米纤维前驱体经预氧化后煅烧，煅烧后产物依次酸处理、洗涤和干燥，得到所述金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂；
步骤1反应溶剂包括甲醇、乙醇、水中任一种；反应温度为20-40℃，反应时间为20-24h；锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:7-9；
所述锡盐包括氯化亚锡、醋酸亚锡及其水合物中任一种；
步骤2；PAN和锡盐的质量比为5-15:1；PAN与ZIF-8质量比为3-4:1；
所述静电纺丝的电压为20-25kV、流速0.4-0.8mL/min、距离15-20cm；
预氧化在空气气氛中进行，温度为250℃，预氧化时间为1-3h升温速率为1-5℃·min-1；
煅烧在惰性气氛下进行，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为3-7℃·min-1。
2.根据权利要求1所述的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌及其水合物中任一种。
3.根据权利要求1所述的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法，其特征在于，步骤2的溶剂包括DMF、DMAc、DMSO中任一种。
4.根据权利要求1所述的金属锡-氮配位的碳纳米纤维电催化剂制备方法，其特征在于，所述酸处理采用10-12M的盐酸，酸处理时间12-24h。
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