CN114335578B

CN114335578B - 一种钒酸锌电催化材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114335578B
Application number: CN202210007893.7A
Authority: CN
Inventors: 卢启芳; 李雪; 司聪慧; 郭恩言; 魏明志
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114335578A

Abstract

本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种钒酸锌电催化材料及其制备方法与应用。本发明利用溶胶‑凝胶法结合静电纺丝技术制备得到钒酸锌纳米纤维，制备的纤维为直径为100‑200 nm的多孔纳米纤维，具有较大的长径比，形貌均匀连续。本发明制备出的钒酸锌纳米纤维氧还原(ORR)性能优异。本发明的制备方法工艺设备简单，操作简便，原料成本低，制备过程无废水废气排放，对环境友好且具有规模化生产的潜力，得到的钒酸锌纳米纤维具有多孔结构。本发明制备的钒酸锌电催化材料绿色无污染，应用过程中不会对环境产生二次污染。

Description

一种钒酸锌电催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种钒酸锌电催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于化石燃料的持续减少和环境的恶化，探索丰富、环保、可再生能源具有重要意义和紧迫性。许多能量转换和储存技术由于其高效和环境友好性而得到广泛发展，例如质子交换膜燃料电池(化学反应的自由能直接转化为电能)、水电解槽(水分解产生氧和氢)、再生电池(由电解槽和燃料电池组成的系统)。在某种程度上，电化学过程在这些体系中起着重要的作用，例如，发生在H₂-O₂燃料电池的阴极和阳极上的氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)，而析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别是电解槽中的阳极反应和阴极反应。复杂的氧电极反应(氧还原反应和析氧反应)，涉及多种基本步骤，是动力学上内在的缓慢反应，并主要由贵金属中心催化，如Pt、Ir、Ru。然而贵金属资源有限且成本高，是广泛商业应用的障碍。因此，减少贵金属的使用，或者用储量丰富、廉价、高活性的非贵金属取代贵金属，越来越受到人们的广泛关注。

Zn、V均是过渡金属元素，产量丰富，价格低廉，而且具有优异的电化学性能，是电化学领域的研究热点。中国专利文献CN108479829A公开了一种氮掺杂钒酸锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1) 称取一定量的硫酸锌溶于50 mL乙醇中，搅拌均匀；2) 称取一定量偏钒酸铵溶于上述溶液中，磁力搅拌均匀；3) 将步骤(2)溶液进行离心洗涤，干燥后置于管式炉中；4) 在氨气气氛下煅烧，得到氮掺杂钒酸锌光催化剂。但该专利制备出的钒酸锌形貌一般，用于降解罗丹明B溶液，从而探究光催化性能。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钒酸锌电催化材料及其制备方法与应用，本发明利用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备了钒酸锌电催化材料，本发明的钒酸锌电催化材料具有优异的氧还原(ORR)性能，且制备方法简单，有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钒酸锌电催化材料，所述的电催化材料的微观形貌为多孔纳米纤维，所述纳米纤维的直径为100-200 nm。

优选的，所述电催化材料的ORR极限电流密度可达5.4 mA cm^-2。

上述钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将锌源，钒源和柠檬酸溶于去离子水中，之后滴加酸溶液得到前驱体溶液；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于乙醇中，再将步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；

（3）在室温下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

（4）将所得前驱体纤维干燥、煅烧后，得到钒酸锌电催化材料。

明优选的，步骤（1）中所述锌源为六水合硝酸锌，所述钒源为偏钒酸铵；所述锌源与钒源的摩尔比为3:2。

优选的，步骤（1）中所述锌源与柠檬酸的质量比为：（0.4-0.5）:（0.8-1.2）。

优选的，步骤（1）中所述锌源和去离子水的摩尔体积比为：（1.2-1.6）mmol：（10-15）mL。

优选的，步骤（1）中所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或乙酸溶液，所述硝酸溶液的质量浓度为66wt%，盐酸溶液的质量浓度为37wt%，乙酸溶液的质量浓度为99wt%。

优选的，步骤（1）中所述搅拌时间为120-200 min。

优选的，步骤（2）中所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K90）的重均分子量为130万。

优选的，步骤（2）中所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与乙醇的质量体积比为（0.6-1.6）g:（10-20）mL，进一步优选为（0.8-1.2）g:（10-15）mL。

优选的，步骤（2）中所述前驱体溶液与乙醇的体积比为（1.5-3）:（8-16），进一步优选为（2-3）:（10-15）。

优选的，步骤（2）中所述静电纺丝的电压为12-28 kV，相对湿度为10-35%，接收距离为10-30 cm，推进速度为0.8-1.5 mL/h；

进一步优选的，所述静电纺丝电压为15-25 kV，相对湿度为15-30%，接收距离为15-25 cm，推进速度为1-1.2 mL/h。

优选的，步骤（2）中所述干燥温度为40-60 °C，干燥时间为12-18 h。

优选的，步骤（2）中所述煅烧温度为450-550 °C，升温速率为1-2 °C/min；所述煅烧时间为120-180 min。

本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备得到钒酸锌纤维膜，将纤维膜干燥后再煅烧得到直径为100-200 nm的钒酸锌多孔纳米纤维。

上述钒酸锌电催化材料应用于氧还原反应(ORR)。

本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。

有益效果

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备得到钒酸锌纳米纤维，制备的纤维为直径为100-200 nm的多孔纳米纤维，具有较大的长径比，形貌均匀连续。本发明制备出的钒酸锌纳米纤维氧还原(ORR)性能优异。

2、本发明的制备方法工艺设备简单，操作简便，原料成本低，制备过程无废水废气排放，对环境友好且具有规模化生产的潜力，得到的钒酸锌纳米纤维具有多孔结构。

3、本发明制备的钒酸锌电催化材料绿色无污染，应用过程中不会对环境产生二次污染。

附图说明

图1为实施例1制备的钒酸锌电催化材料的X射线衍射谱图。

图2为实施例1制备的钒酸锌电催化材料的透射电镜照片；

其中，a是低倍透射电镜（TEM）照片；b是高倍透射电镜（TEM）照片。

图3为对比例1和对比例2制备的钒酸锌电催化材料的X射线衍射谱图。

图4为对比例1制备的钒酸锌电催化材料的透射电镜照片；

图5为对比例2制备的钒酸锌电催化材料的透射电镜照片；

图6为实施例1制备的钒酸锌电催化材料在O₂饱和0.1 M KOH 溶液中，扫描速率为10 mV/s的ORR的LSV曲线图。

图7为对比例1和2制备的钒酸锌电催化材料在O₂饱和0.1 M KOH 溶液中，扫描速率为10 mV/s的ORR的LSV曲线图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。

静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器。

术语说明：

纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。

室温：具有本领域技术人员公知的含义，指25±5 ℃。

实施例1

一种钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.45 g六水合硝酸锌，0.12 g偏钒酸铵和1 g柠檬酸溶于14 mL去离子水中，然后再滴加1.5 mL质量浓度为37wt%的盐酸，搅拌180 min，得到前驱体溶液；

（2）称取1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于15 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将3 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为20 kV，相对湿度为20%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20 cm，推进速度为1 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在40 °C下干燥12 h，之后置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至450 °C，在450 °C下保温120 min，得到钒酸锌电催化材料。

本实施例制得的钒酸锌电催化材料的X射线衍射谱图（XRD）如图1所示。通过图1可知，所得产物的衍射峰对应于钒酸锌的标准谱图（JCPDS No. 34-0378）。

本实施例制得的钒酸锌电催化材料的透射电镜（TEM）如图2所示。从图2可以看出，制备的样品为直径为100-200 nm的多孔纳米纤维，具有较大的长径比，形貌均匀连续。

实施例2

一种钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.45 g六水合硝酸锌，0.12 g偏钒酸铵和1 g柠檬酸溶于14 mL去离子水中，然后再滴加1.5 mL质量浓度为66wt%的硝酸，搅拌120 min，得到前驱体溶液；

（2）称取0.8 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将2 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为25 kV，相对湿度为30%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为15 cm，推进速度为1.2 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在40 °C下干燥16 h，之后置于管式炉中，以2 °C/min的升温速率升温至450 °C，在450 °C下保温160 min，得到钒酸锌电催化材料。

实施例3

一种钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.5 g六水合硝酸锌，0.13 g偏钒酸铵和1.12 g柠檬酸溶于16 mL去离子水中，然后再滴加2 mL质量浓度为99wt%的乙酸，搅拌150 min，得到前驱体溶液；

（2）称取0.9 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于12 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将2 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为20 kV，相对湿度为25%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为25 cm，推进速度为1 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在60 °C下干燥12 h，之后置于管式炉中，以2 °C/min的升温速率升温至450 °C，在450 °C下保温140 min，得到钒酸锌电催化材料。

实施例4

一种钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.4 g六水合硝酸锌，0.105 g偏钒酸铵和0.9 g柠檬酸溶于13 mL去离子水中，然后再滴加1.8 mL质量浓度为99wt%的乙酸，搅拌150 min，得到前驱体溶液；

（2）称取0.7 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于9 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将3 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为20 kV，相对湿度为30%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为15 cm，推进速度为0.8 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在40 °C下干燥15 h，之后置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至450 °C，在450 °C下保温180 min，得到钒酸锌电催化材料。

对比例1

一种钒酸锌电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.45 g六水合硝酸锌，0.12 g偏钒酸铵和1 g柠檬酸溶于14 mL去离子水中，然后再滴加1.5 mL质量浓度为37wt%的盐酸，搅拌120 min，得到前驱体溶液；

（2）称取0.8 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将2 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为20 kV，相对湿度为30%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20 cm，推进速度为1 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在40 °C下干燥12 h，之后置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至500 °C，在500 °C下保温120 min，得到钒酸锌电催化材料。

本对比例制得的钒酸锌电催化材料的X射线衍射谱图（XRD）如图3所示。通过图3可知，所得产物的衍射峰对应于钒酸锌的标准谱图（JCPDS No. 34-0378）。

本对比例制得的钒酸锌电催化材料的透射电镜（TEM）如图4所示。从图4可以看出，钒酸锌是表面有小颗粒的多孔纳米纤维。

对比例2

（2）称取1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于15 mL无水乙醇，搅拌均匀；再将3 mL步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶在压力为25 kV，相对湿度为30%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为25 cm，推进速度为1.2 mL/h，得到前驱体纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体纤维在40 °C下干燥16 h，之后置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至550 °C，在550 °C下保温120 min，得到钒酸锌电催化材料。

本对比例制得的钒酸锌电催化材料的透射电镜（TEM）如图5所示。从图5可以看出，钒酸锌是不规则的小片。

应用例1

ORR的性能LSV测试方法为：采用三电极体系，以钒酸锌为旋转圆盘电极的工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极，所用电解液为：0.1 M KOH溶液。测试前通入氧气，使电解液中氧气达到饱和。扫描速度为10 mV/s。

图6为实施例1制备的钒酸锌电催化材料在O₂饱和0.1 M KOH 溶液中，扫描速率为10 mV/s的ORR的LSV曲线图。图7为对比例1和2制备的钒酸锌电催化材料在O₂饱和0.1 MKOH 溶液中，扫描速率为10 mV/s的ORR的LSV曲线图。

由图6和图7可知，实施例1制备的钒酸锌电催化材料比对比例1和2制备的钒酸锌电催化材料有更大的ORR极限电流密度，可达到5.4 mA cm^-2。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1. 一种钒酸锌电催化材料，其特征在于，所述电催化材料为Zn₃(VO₄)₂多孔纳米纤维，所述纳米纤维的直径为100-200nm；所述电催化材料的ORR极限电流密度达5.4 mA cm^-2；所述钒酸锌电催化材料，其制备方法包括以下步骤：（1）将锌源、钒源和柠檬酸溶于去离子水中，之后滴加酸溶液，搅拌反应，得到前驱体溶液；（2）将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，再将步骤（1）制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；（3）进行静电纺丝，得到前驱体纤维；（4）将步骤（3）制得的前驱体纤维干燥、煅烧，即得到所述的钒酸锌电催化材料；步骤（1）中，所述锌源为六水合硝酸锌，所述钒源为偏钒酸铵；所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或乙酸溶液中的一种；所述硝酸溶液的质量浓度为66wt%，盐酸溶液的质量浓度为37wt%，乙酸溶液的质量浓度为99wt%。

2.根据权利要求1所述的钒酸锌电催化材料，其特征在于，步骤（1）中，所述锌源与钒源的摩尔比为3:2；所述锌源与柠檬酸的质量比为（0.4～0.5）：（0.8～1.2）；所述锌源和去离子水的摩尔体积比为（1.2～1.6）mmol：（10～15）mL。

3.根据权利要求1所述的钒酸锌电催化材料，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与乙醇的质量体积比为（0.6～1.6）g:（10～20）mL；所述前驱体溶液与乙醇的体积比为（1.5～3）:（8～16）。

4.根据权利要求1所述的钒酸锌电催化材料，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的质量体积比为（0.8～1.2）g:（10～15）mL；所述前驱体溶液与乙醇的体积比为（2～3）:（10～15）。

5. 根据权利要求1所述的钒酸锌电催化材料，其特征在于，步骤（3）中，所述静电纺丝在室温下进行，电压为15-25 kV，相对湿度为15-30%，接收距离为15-25cm，推进速度为1-1.2mL/h。

6. 根据权利要求1所述的钒酸锌电催化材料，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧温度为450～550°C，升温速率为1～2°C/min；所述煅烧时间为120～180 min。

7.权利要求1-6任一所述的钒酸锌电催化材料的应用，其特征在于，所述电催化材料应用于氧还原反应。