CN112599806B - 一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将蜡烛灰分散在有机溶剂中，然后加入高分子聚合物、二苄基二硫，搅拌后，再加入钴盐和镍盐，继续搅拌，得前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝，收集纤维前驱体，干燥；将干燥的纤维前驱体在150～300℃下空烧1～3h，随后在惰性气氛中高温碳化，得碳纳米纤维基电催化剂。本发明制备的碳纳米纤维基电催化剂具有优异的电催化性能和循环稳定性。

Description

一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
化石能源的日益枯竭已经成为未来人类生存与可持续发展的所面临的重大难题，而寻找清洁、高效、可持续的新型能源体系代替传统不可再生的化石能源已经成为了迫在眉睫的重大挑战。自2009年，Gong K等(Gong,K.；Du,F.；Xia,Z.；Durstock,M.；Dai,L.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activityfor oxygen reduction.Science 2009,323(5915),760-4)发现了垂直生长的掺杂N的碳纳米管具有较好的催化性能，越来越多的研究人员开始将目光转向了掺杂改性的碳材料，比如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米片等。
电催化是一种在电场作用下通过影响发生在电极表面处的电子转移反应，改变电极表面的电化学反应速率的化学作用。电催化剂被广泛的应用于电化学分解水、燃料电池、金属-空气电池等诸多新型能源转换技术。高效、稳定的电催化剂可以有效的提升电化学反应界面处电化学反应速率，并且显著的改善能源转换效率，从而实现清洁能源的高效转换。以铂、钌等贵金属单质以及相应的氧化物为代表的电催化剂因其较高的能源转换效率而备受青睐，但是较高的成本以及较差的稳定性也限制了其商业化应用的发展脚步。与此同时，以过渡金属铁、钴、镍、锰、钼等为代表的合金、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物、硼化物也展现出了较好的电催化活性，并且由于过渡金属元素较高的地球储量、较低的开采成本以及相对优越的催化性能，使得其有望实现电催化剂的大规模商业化应用。
然而，尽管已有大量工作致力于碳基非贵金属电催化剂的研究并已经取得了一定的进展，但是关于新型非贵金属催化剂的设计和制备仍然存在以下几个问题亟待解决：其一，非贵金属催化剂的导电性较差，不利于电荷传质过程的进行；其二，大部分研究的非贵金属电催化剂的稳定性较差，大大增加了实用成本；其三，制备的催化剂的所暴露的活性位点数目较少，不利于性能的进一步提升；其四，发生在界面处的电化学反应动力学速率较慢，阻碍了能量的高效转换。
发明内容
本发明针对现有技术中碳基非贵金属电催化剂的缺陷，提出一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法，获得的碳纳米纤维基电催化剂具有优异的电催化性能。
本发明的一个方面提供了一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将蜡烛灰分散在有机溶剂中，然后加入高分子聚合物、二苄基二硫，搅拌后，再加入钴盐和镍盐，继续搅拌，得前驱体溶液；
将前驱体溶液静电纺丝，收集纤维前驱体，干燥；
将干燥的纤维前驱体在150～300℃下空烧1～3h，随后在惰性气氛中高温碳化，得碳纳米纤维基电催化剂。
作为优选，所述蜡烛灰通过以下方法制备：
将玻璃片置于蜡烛火焰中，刮下玻璃片上收集的烟灰即为蜡烛灰。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
作为优选，所述高分子聚合物为聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选，所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
作为优选，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种。
作为优选，蜡烛灰和高分子聚合物的质量比为1：(0.8～1.5)。
作为优选，二苄基二硫、钴盐和镍盐的摩尔比为(1～2)：(1～1.5)：1作为优选，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为15～20kV，纺丝接收距离10～15cm，纺丝溶液流速为0.1～1mL/h，湿度控制为30～35％。
作为优选，高温碳化为：在700～800℃下高温碳化1～3h。
本发明的另一个方面提供了一种碳纳米纤维基电催化剂，其由上述制备方法制得，所述碳纳米纤维基电催化剂具有纤维网状结构，纤维直径为50～500nm。
本发明的另一个方面提供了上述碳纳米纤维基电催化剂在电催化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以高分子聚合物作为碳纳米纤维基体材料，钴盐和镍盐作为碳纳米纤维表面修饰剂，二苄基二硫作为硫源，蜡烛灰作为碳纳米纤维内部支撑材料，通过静电纺丝、高温碳化成功制备具有纤维网状结构的碳纳米纤维基电催化剂；
(2)本发明制备的碳纳米纤维基电催化剂具有一维纤维网络结构，有利于电子和质量快速传输，NiCo和NiCo2S4以独立颗粒结构负载在碳纳米纤维表面，提供更多的有效位点，蜡烛灰嵌入碳纳米纤维内部，使碳纳米纤维具有粗糙表面及更大的比表面积，提高催化剂稳定性和导电性，以上结构形成的协同效益使得碳纳米纤维基电催化剂具有优异的电催化性能和循环稳定性；
(3)本发明在800℃下高温碳化2h，获得优异的纤维网络结构，有利于碳纳米纤维基电催化剂电催化性能的优化；
(4)本发明提供的电催化剂的制备方法简单且便捷，该制备方法获得电催化剂可应用于金属-空气电池和燃料电池中。
附图说明
图1为本发明碳纳米纤维基电催化剂的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1，对比例1-2和对比例5制得的碳纳米纤维基电催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例2制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图；
图7为本发明对比例2制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图；
图8为本发明对比例5制得的碳纳米纤维基电催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
在下文中，针对本发明的碳纳米纤维基电催化剂的制备方法将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。
在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米纤维基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将蜡烛灰分散在有机溶剂中，然后加入高分子聚合物、二苄基二硫(BDS)，搅拌后，再加入钴盐和镍盐，继续搅拌，得前驱体溶液；
将前驱体溶液静电纺丝，收集纤维前驱体，干燥；
将干燥的纤维前驱体在150～300℃下空烧1～3h，随后在惰性气氛中高温碳化，得碳纳米纤维基电催化剂。
本发明碳纳米纤维基电催化剂的制备方法如图1所示：将玻璃片置于蜡烛火焰中，灼烧一段时间后，刮下玻璃片上收集的烟灰即为蜡烛灰，蜡烛灰为碳纳米颗粒；将蜡烛灰、高分子聚合物、二苄基二硫、钴盐和镍盐溶于有机溶剂中，形成前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝，收集的纤维前驱体干燥空烧后，置于管式炉中，并在惰性气氛(如氮气或氩气)下完成高温碳化，获得碳纳米纤维基电催化剂。
高分子聚合物生成碳纳米纤维基体，钴盐和镍盐作为碳纳米纤维表面修饰剂，二苄基二硫作为硫源，部分掺杂在碳纳米纤维中，部分与钴镍形成合金化合物；蜡烛灰嵌入碳纳米纤维内部。获得的碳纳米纤维基电催化剂如图1中的(d)所示具有纤维网状结构，N和S共掺杂碳纳米纤维表面负载NiCo和NiCo2S4颗粒，蜡烛灰成功包覆于碳纳米纤维中。
本发明获得的碳纳米纤维基电催化剂为一维纤维网络结构，有利于电子和质量快速传输；NiCo和NiCo2S4以独立颗粒结构负载在碳纳米纤维表面，提供更多的有效位点，从而提高催化剂的电催化活性；蜡烛灰嵌入碳纳米纤维内部，使碳纳米纤维具有粗糙表面及更大的比表面积，并作为碳纳米纤维的支撑物，有利于提高催化剂稳定性，并提高表面负载的NiCo和NiCo2S4颗粒分布均匀性，也可以提高催化剂的导电性，使其获得更快的反应动力学和更高的电子迁移率。
本发明所使用的高分子聚合物优选为聚丙烯腈(PAN)和/或聚乙烯吡咯烷酮。聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮与其它原料一起高温煅烧后，形成N和S共掺杂碳纳米纤维，有利于电荷分布并改善表面化学吸附性。
本发明所使用的钴盐优选为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；镍盐优选为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种。以上钴盐和镍盐经过高温煅烧后，部分形成NiCo合金，部分与S形成NiCo2S4化合物，NiCo和NiCo2S4的协同作用以提高催化剂电催化活性。
蜡烛灰和高分子聚合物的质量比优选为1：(0.8～1.5)。二苄基二硫、钴盐和镍盐的摩尔比优选为(1～2)：(1～1.5)：1。以合适比例控制原料配比，使得碳纳米纤维掺杂合适量N、S元素，碳纳米纤维内部包覆合适量蜡烛灰，碳纳米纤维表面形成合适量NiCo和NiCo2S4颗粒，从而提高碳纳米纤维基电催化剂的电催化活性、稳定性等性能。
通过控制静电纺丝过程中的温度、湿度、电压、距离等条件，可以实现对碳纤维形貌的调控。本发明所采用的静电纺丝的条件优选为：纺丝温度为25～35℃，纺丝电压为15～20kV，纺丝接收距离10～15cm，纺丝溶液流速为0.1～1mL/h，湿度控制为30～35％。获得的纤维前驱体具有均匀的纤维网状结构，纤维直径为50～500nm。
本发明的高温碳化优选为：在700～800℃下高温碳化1～3h。进一步优选为800℃下高温碳化2h。高温碳化温度对催化剂结构具有重要作用，碳化温度过低，碳纳米纤维表面形成少量NiCo和NiCo2S4颗粒；而碳化温度过高，碳纳米纤维网络结构遭到破坏，出现断裂结构；且NiCo和NiCo2S4颗粒的直径随着碳化温度升高而增加，在700～800℃下高温碳化1～3h，负载的NiCo和NiCo2S4颗粒平均直径为15～35nm，而碳化温度过高会导致NiCo和NiCo2S4颗粒发生团聚，直径大幅度增加。
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例中碳纳米纤维基电催化剂的制备方法为：
将玻璃片置于蜡烛火焰中，刮下玻璃片上收集的烟灰即为蜡烛灰；将0.323g蜡烛灰颗粒溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并进行3h的超声分散处理，随后将0.323g聚丙烯腈(MW＝150000)和0.257g二苄基二硫溶解入上述溶液中并搅拌12h，最后向溶液中加入0.75mmol六水硝酸钴和0.75mmol六水硝酸镍并搅拌12h。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为13cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为18kV，注射器的注射速度为0.2ml/h，纺丝温度为30℃，湿度为32％，将收集到的纤维前驱体放在烘箱中70℃烘干12h。
将烘干的纤维前驱体首先在马弗炉200℃的条件下进行空烧2h，随后转移至管式炉中在氩气气氛下于800℃进行高温碳化2h，获得碳纳米纤维基电催化剂。
使用扫描电镜(FESEM,S-4800,Hitachi,Japan)对实施例1制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图2所示，通过观察可以发现制备的电催化剂仍具有连续的纤维结构，纤维直径大约为200～250nm，纤维表面负载了数目众多的纳米颗粒并且由于包覆了蜡烛灰颗粒，纤维表面粗糙。
使用X射线粉末衍射仪(XRD,D8Advance,Bruker,Germany)对实施例1制得的碳纳米纤维基电催化剂的物相和成分进行表征，其XRD图如图3所示，表明经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分主要为NiCo合金颗粒。
实施例2
实施例2的碳纳米纤维基电催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例2于700℃进行高温碳化2h，其它与实施例1相同。
使用扫描电镜对实施例2制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图4所示，少量纳米颗粒负载在纤维表面。
实施例3
实施例3的碳纳米纤维基电催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例3于900℃进行高温碳化2h，其它与实施例1相同。
使用扫描电镜对实施例3制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图5所示，在较高温度下煅烧，并没有维持最初的连续纤维网络，表现为断裂结构。
实施例4
本实施例中碳纳米纤维基电催化剂的制备方法为：
将玻璃片置于蜡烛火焰中，刮下玻璃片上收集的烟灰即为蜡烛灰；将0.323g蜡烛灰颗粒溶解在6ml N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并进行2.5h的超声分散处理，随后将0.323g聚丙烯腈(MW＝150000)和0.285g二苄基二硫溶解入上述溶液中并搅拌10h，最后向溶液中加入0.85mmol六水合氯化钴和0.8mmol六水合氯化镍并搅拌13h。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为14cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为17kV，注射器的注射速度为0.3ml/h，纺丝温度为32℃，湿度为32％，将收集到的纤维前驱体放在烘箱中75℃烘干10h。
将烘干的纤维前驱体首先在马弗炉240℃的条件下进行空1.5h，随后转移至管式炉中在氩气气氛下于800℃进行高温碳化2h，获得碳纳米纤维基电催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1没有添加蜡烛灰，其它与实施例1相同。
使用扫描电镜对对比例1制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图6所示，可以看出其仍然保持了较为完整的纤维形貌，其表面负载了众多纳米颗粒且颗粒直径相对于实施例1变大，缺少了蜡烛灰颗粒的内嵌使得碳纤维表面变得较为平滑。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2没有添加二苄基二硫，其它与实施例1相同。
使用扫描电镜对对比例2制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图7所示，可以看出其连续纤维网络得到了较为完整的保存，纤维表面较为粗糙，负载了众多纳米颗粒。
使用X射线粉末衍射仪对对比例2制得的电催化剂的物相和成分进行表征，其XRD图如图3所示，结果表明经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分全部为NiCo合金颗粒。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3没有添加六水硝酸钴，而是添加了1.5mmol六水硝酸镍，其它与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，对比例3没有添加六水硝酸镍，而是添加了1.5mmol六水硝酸钴，其它与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1区别仅在于，对比例5只添加了聚丙烯腈和二苄基二硫，其他与实施例1相同。
使用扫描电镜对实对比例5制得的碳纳米纤维基电催化剂的形貌进行表征，其SEM图如图8所示，其纤维形貌得到了很好的保存，但其表面光滑且没有纳米颗粒负载。
测定实施例1-4以及对比例1-5的N2吸-脱附等温线(Tristar II，Micrometrics,ASAP 2020HD88)，利用BET公式并对样品的吸附等温线进行分析，计算实施例1-4以及对比例1-5制得的碳纳米纤维基电催化剂的比表面积，结果如表1所示。
使用辰华CHI-760e电化学工作站对实施例1-4以及对比例1-5制得的碳纳米纤维基电催化剂进行光电催化性能测试。通过将5毫克催化剂分散在由650微升去离子水、250微升乙醇以及100微升nafion所组成的混合溶液中，随后用微量注射器取5微升分散液滴在玻碳电极表面，自然烘干。在充满氧气的0.1M氢氧化钾溶液中利用旋转圆盘电极在电位区间为0.06到1.06V且扫描速度为10mv/s的条件下，测试催化剂在转速为1600转的条件下的LSV曲线，取极限电流密度值的一半的电流密度所对应的电位作为该催化剂的半波电位。结果如表1所示。测试过电势(电流密度10mA/cm2处对应的过电势)的实验步骤与上述相同，但是电位区间设置为1.06到1.80V，扫描速度设置为5mv/s，取电流密度为10mA/cm2处对应的电位减去1.23V所得到的数值大小即为该催化剂的过电势大小。循环稳定性测试通过利用循环伏安法测得，首先记录催化剂在转速为1600转时在电位区间为0.06到1.06V且扫描速度为10mv/s时的起始LSV曲线，随后利用循环伏安法将催化剂在0.56～1.06电位区间内以100mv/s的扫描速度进行8000次CV测试，测试完成后按照上面测试起始LSV曲线的方法来记录经历了8000次CV测试后的LSV曲线，并将其和起始的LSV曲线的半波电位进行比较。
表1 实施例1-4以及对比例1-5制得的碳纳米纤维基电催化剂的比表面积及电催化性能
Figure GDA0003460706210000091
Figure GDA0003460706210000101
如表1所示，实施例1制得的碳纳米纤维基电催化剂具有较大的比表面积240.45m2/g，对比例1因缺少蜡烛灰，其比表面积显著下降，而对比例5的比表面积仅为0.18m2/g。实施例1制得的碳纳米纤维基电催化剂具有优异的电催化性能，其半波电位为800mV，且在电流密度10mA/cm2处对应的过电势为370mV，此外，经过8000次循环后的半波电位仅降低39mV；对比例1因缺少蜡烛灰，其半波电位降低，过电势提高，8000次循环后的半波电位降低了50mV，循环稳定性大大降低。
综上所述，本发明的制得的碳纳米纤维基电催化剂在碱性氢氧化钾溶液中的氧还原反应和析氧反应中均表现出较为优越的电催化性能。
本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米纤维基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蜡烛灰分散在有机溶剂中，然后加入高分子聚合物、二苄基二硫，搅拌后，再加入钴盐和镍盐，继续搅拌，得前驱体溶液；
将前驱体溶液静电纺丝，收集纤维前驱体，干燥；
将干燥的纤维前驱体在150~300℃下空烧1~3h，随后在惰性气氛中高温碳化，得碳纳米纤维基电催化剂；
所述蜡烛灰通过以下方法制备：
将玻璃片置于蜡烛火焰中，刮下玻璃片上收集的烟灰即为蜡烛灰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蜡烛灰和高分子聚合物的质量比为1：（0.8~1.5）；二苄基二硫、钴盐和镍盐的摩尔比为（1~2）：（1~1.5）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：纺丝温度为25~35℃，纺丝电压为15~20kV，纺丝接收距离10~15cm，纺丝溶液流速为0.1~1mL/h，湿度控制为30~35%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温碳化为：在700~800℃下高温碳化1~3h。
8.一种碳纳米纤维基电催化剂，其特征在于，所述碳纳米纤维基电催化剂由权利要求1~7任一权利要求所述的制备方法制得，所述碳纳米纤维基电催化剂具有纤维网状结构，纤维直径为50~500nm。
9.根据权利要求8所述的碳纳米纤维基电催化剂在电催化中的应用。
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