CN108417402B - 一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 - Google Patents
一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108417402B CN108417402B CN201810178192.3A CN201810178192A CN108417402B CN 108417402 B CN108417402 B CN 108417402B CN 201810178192 A CN201810178192 A CN 201810178192A CN 108417402 B CN108417402 B CN 108417402B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- warm area
- product
- carbon nanotube
- temperature
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,包括:一、向乙酸镍溶液中加入煤基聚苯胺得糊状物A;二、向草酸钴悬浮液中加入煤基聚苯胺得糊状物B;三、糊状物A热解;四、糊状物B热解;五、将两次热解收集的石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;六、将石英舟产物A、石英舟产物B和石英片产物混合均匀,得到混合粉体;七、水热反应得黑色沉淀物;八、洗涤,干燥,煅烧,得掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。本发明制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体有较低的内阻和电荷转移电阻,较高的比电容,较好的倍率特性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能材料与煤炭深加工的交叉技术领域,具体涉及一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法。
背景技术
超级电容器既有静电电容器高的功率密度、短的充电时间、高的充放电效率、长的循环寿命、可以在超低温度下工作的特点,又具有与锂电池较接近的能量密度,因此成为能量存储领域的研究热点。超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能,因此高比电容、高比功率、高比能量、充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。目前,商品化超级电容器的电极材料以双电层电容特性的碳材料为主,但因空间有限,其存储能力有限。研究报道,含氮碳材料具有更高的比容量、更好的催化特性和更好的亲水性;掺N碳纳米管由于氮元素在碳纳米管中引入了结构缺陷,表现出了更好的吸附特性、电化学特性和电子输运特性,且通过调节N的掺杂量,碳纳米管可在金属性与半导体性间变换;碳材料与金属氧化物复合,可有效提高比电容,改善电容性能。
煤是含有大部分大稠环有机化合物和小部分无机矿物的混合物,其来源丰富,成本低,适合于制备各种碳材料。煤的高温干馏工艺是将煤隔绝空气加热到1000℃左右,热解后可获得焦炭(多孔炭)、焦油和煤气。目前,由于钢铁产量下降,导致焦炭需求量下降。另外,该工艺中产生的焦油和煤气由于处理不当也对环境造成了严重污染。
研究报道,Ni、Co或其化合物对煤的高温热解有催化作用;高温下,向纳米级Ni金属微粒中通入甲烷、乙烯等气态烃与氢气的混合气氛时,会在表面生长碳纳米管;NiCo2O4是近些年研究报道的具有最高比电容和优良电容性能的热点储能材料之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法。该方法在煤基聚苯胺的热解中,有效利用裂解产生的含氢气的气态烃或氮杂烃,使其在镍微粒表面吸附、裂解并沉积成高附加值的掺N碳纳米管,解决了煤热解产生的废气排放问题;采用液相化学氧化工艺,将热解产物中残存的镍、钴催化剂,及碳纳米管中的镍催化剂,氧化成赝电容性能良好的氧化钴镍,综合提高了复合材料的电容性能;氧化钴镍的导电性不好,而碳纳米管导电性优良,故碳纳米管的加入可显著改善复合材料的导电性,降低其用作电极材料时的内阻;氮掺杂后,碳纳米管在水性电解质中具有了更好的电解质离子吸附特性、电化学特性和电子输运特性。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将乙酸镍溶解于无水乙醇中,得到溶液,然后向所述溶液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得到糊状物A;所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为(0.5~2):1;
步骤二、将草酸钴分散于无水乙醇中,得到悬浮液,然后向所述悬浮液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得糊状物B;所述草酸钴和煤基聚苯胺的质量比为(0.5~2):1;
步骤三、将步骤一中所述糊状物A置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃~700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃~1000℃,保温60min~120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃~1000℃,保温3h~4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物A,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物A中的煤基聚苯胺与所述表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为(100~160):1;
步骤四、将步骤二中所述糊状物B置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃~700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃~1000℃,保温60min~120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃~1000℃,保温3h~4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物B,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物B中的煤基聚苯胺与所述另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为(100~160):1;
步骤五、将步骤三中收集的第二温区石英片上的产物和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;
步骤六、将步骤三中所述石英舟产物A、步骤四中所述石英舟产物B和步骤五中所述石英片产物混合均匀,得到混合粉体,混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量比为1:(0.5~2),石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和与石英片产物的质量比为1:(0.05~0.15);
步骤七、将步骤六中所述混合粉体置于温度为80℃~90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min~40min后调节溶液的pH值至10~12,然后将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:(4~6):4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和的15~25倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤八、洗涤步骤七中所述黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物真空干燥至恒重,再将真空干燥后的黑色沉淀物煅烧,得到掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤一和步骤二中所述煤基聚苯胺均按照专利号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的煤基聚苯胺的制备方法制备而成。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,制备煤基聚苯胺所用煤粉和苯胺的质量比为1:1。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤一和步骤二中所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9~10倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤三和步骤四中所述乙酸镍溶液均为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为1%~4%。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤七中所述水热反应的温度为100℃~140℃,水热反应的时间为10h~14h。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤七中采用NaOH水溶液调节pH值。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中先采用去离子水洗涤黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中所述真空干燥的温度为50℃~60℃,真空干燥的时间为8h~12h。
上述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中所述煅烧的温度为300℃~450℃,煅烧的时间为2h~4h。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明有效利用煤基聚苯胺热解产生的含氢气的气态烃和氮杂烃,使其在镍微粒表面吸附、裂解并沉积成高附加值的掺N碳纳米管,解决了煤热解产生的废气排放问题。
2、本发明采用液相化学氧化工艺,将热解产物中残存的镍、钴催化剂,及碳纳米管中的镍催化剂,氧化成赝电容性能良好的氧化钴镍,综合提高了复合材料的电容性能;氧化钴镍的导电性不好,而碳纳米管导电性优良,故碳纳米管的加入可显著改善复合材料的导电性,降低其用作电极材料时的内阻;氮掺杂后,碳纳米管在水性电解质中具有了更好的电解质离子吸附特性、电化学特性和电子输运特性。
3、采用本发明的方法制备的掺N碳纳米管多为弯曲管,有竹节状的,也有葫芦串状的;管径大多在50nm左右,壁厚在10nm左右;有较高的收率,为(2.35~4.55)g/100g煤基聚苯胺;N/C原子比为1.05%~1.23%,有效改善了在水中的润湿特性和电化学活性。
4、本发明先将混合粉体在H2SO4和H2O2的混合水溶液中处理,将掺N碳纳米管和多孔炭中的镍、钴离子化,再调节pH值至碱性后进行水热处理,将镍、钴离子转变成氧化钴镍;碱性溶液中的水热处理对多孔炭有活化作用,对形成互穿孔十分有利;液相化学氧化处理,将掺N碳纳米管和多孔炭中残存的金属催化剂同步转变成了金属氧化物,避免了生产单纯的碳纳米管,多孔炭产品须脱除催化剂的问题。
5、本发明制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体有较低的内阻和电荷转移电阻,较高的比电容,较好的倍率特性和循环稳定性,在1A/g的电流密度下比电容为551.2~597.1F/g;在5A/g的电流密度下比电容为302.5~334.4F/g,充放电循环3000次后,比电容保持率为84.8%~86.5%。
6、本发明结合煤的高温干馏技术和煤的多联产技术,将煤的几种多联产产品综合利用,转化成一种高性能化的储能材料,具有推广价值。
下面结合附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的SEM图,放大倍数为5000倍。
图2为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的SEM图,放大倍数为1万倍。
图3为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的SEM图,放大倍数为2万倍。
图4为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管某一部位的TEM图。
图5为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管另一部位的TEM图。
图6为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的XRD图。
图7为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的拉曼光谱图。
图8为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的C 1s的XPS图。
图9为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的N 1s的XPS图。
图10为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管的Ni 2p的XPS图。
图11为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的SEM图,放大倍数为1万倍。
图12为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的SEM图,放大倍数为2万倍。
图13为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的孔径分布曲线。
图14为本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的XRD图。
图15为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭为活性材料制备的电极,在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线。
图16为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭为活性材料制备的电极,在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。
图17为分别以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭和对比例3制备的氧化钴镍/掺N多孔炭为活性材料制备的电极的倍率特性曲线。
图18为分别以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭和对比例3制备的氧化钴镍/掺N多孔炭为活性材料制备的电极的阻抗谱(EIS)。
图19为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭为活性材料制备的电极在5A/g的电流密度下3000次充放电过程中单极比电容的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例所用的煤基聚苯胺采用原位聚合法,按照专利号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的煤基聚苯胺的制备方法制备,具体为:
步骤101、将10g苯胺、30mL浓盐酸(质量浓度为37%)和60mL水混合均匀得到混合溶液,向所述混合溶液中加入10g煤粉,在35℃下搅拌溶胀3h,得到溶胀煤样;
步骤102、在1℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加80mL浓度为0.30g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为2mL/min,滴加完毕后继续在1℃的冰水浴条件下搅拌8h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为60℃,真空干燥的时间为12h。
本实施例的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将乙酸镍溶解于无水乙醇中,得到溶液,然后向所述溶液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得到糊状物A;所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为2:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的10倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤二、将草酸钴分散于无水乙醇中,得到悬浮液,然后向所述悬浮液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得糊状物B;所述草酸钴和煤基聚苯胺的质量比为2:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的10倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤三、将步骤一中所述糊状物A置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为600℃,同时使所述第二温区的温度为1000℃,保温90min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至1000℃,保温3h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物A,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物A中的煤基聚苯胺与所述表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为160:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为2.5%;
步骤四、将步骤二中所述糊状物B置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为600℃,同时使所述第二温区的温度为1000℃,保温90min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至1000℃,保温3h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物B,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物B中的煤基聚苯胺与所述另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为160:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为2.5%;
步骤五、将步骤三中收集的第二温区石英片上的产物和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;
步骤六、将步骤三中所述石英舟产物A、步骤四中所述石英舟产物B和步骤五中所述石英片产物混合均匀,得到混合粉体,混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量比为1:2,石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和与石英片产物的质量比为1:0.1;
步骤七、将步骤六中所述混合粉体置于温度为90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至10,然后将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:5:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和的20倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为120℃,水热反应的时间为12h;
步骤八、先采用去离子水洗涤步骤七中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在50℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为12h,再将真空干燥后的黑色沉淀物在300℃下煅烧3h,得到掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
图1至图5为本实施例制备的掺N碳纳米管(步骤五中所述石英片产物)的SEM和TEM图,从图中可以看出,本实施例成功制备出了掺N碳纳米管,其管径大多在50nm左右,管壁厚约10nm左右;多为弯曲管,有竹节状的,也有葫芦串状的。图6为本实施例制备的掺N碳纳米管(步骤五中所述石英片产物)的XRD图,从图中可以看出,在26°、43°附近对应有明显的,高结晶度的碳纳米管的(002)、(100)晶面的衍射峰;没有明显的其它物质的衍射峰,可能碳纳米管中的镍系催化剂太少,而镍粉的最强衍射峰位置又在宽化的43°处的峰包内的缘故。图7为本实施例制备的掺N碳纳米管(步骤五中所述石英片产物)的拉曼光谱图,在1575cm-1处有尖锐的代表碳材料有序石墨化的G峰,且比代表无序结构的D峰更强。这些共同说明以乙酸镍为碳纳米管的生长催化剂,能长出一定量的结构有序的碳纳米管。图8、图9和图10的XPS能谱分析发现,制备的掺N碳纳米管中有70%左右的C以六元环的石墨化碳的形态存在,具体对应在284.3eV的结合能位置;煤基聚苯胺热解产生的氮杂烃对碳纳米管的生长起到了掺杂作用,掺入的N主要以吡咯型N的形态存在,具体对应400.2eV附近;掺N碳纳米管表面的镍系催化剂主要以Ni2O3的状态存在,但镍系催化剂内部还是以单质镍的状态存在。XPS半定量分析表明,本实施例制备的掺N碳纳米管中C/N/Ni原子比为100/1.12/0.85。正因为较多N的掺杂,在碳纳米管壁上引入较多的缺陷和晶格畸变,所以制备的掺N碳纳米管多为弯曲管。
图11和图12为本实施例制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的SEM图,从图中可以看出,氧化钴镍以纳米级微粒在多孔炭表面分散与少量团聚,分散性较好。另外,可以看到少量的掺N碳纳米管在其中分散,说明复合粉体的复合程度较高,均匀性较好。图13为本实施例制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的孔径分布图,从图中可以看出,复合粉体以2~50nm的介孔为主,分别在3.8nm和50nm的孔容有极值,经不同理论计算,得其BET比表面为169.3m2/g,BET平均孔径为8.5nm,BJH脱附平均孔径为11.9nm,BJH吸附孔容为0.39cm3/g。图14为本实施例制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体的XRD图,从图中可以看出,复合粉体中的镍、钴两种元素主要以尖晶石结构的NiCo2O4形态存在,还有少量的NiO存在。这说明本发明提供的液相氧化方法成功地将混合粉体中的镍、钴元素转变成了赝电容性能优良的NiCo2O4或少量的NiO。
实施例2
本实施例所用的煤基聚苯胺采用原位聚合法,按照专利号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的煤基聚苯胺的制备方法制备,具体为:
步骤101、将10g苯胺、30mL浓盐酸(质量浓度为37%)和60mL水混合均匀得到混合溶液,向所述混合溶液中加入10g煤粉,在30℃下搅拌溶胀3h,得到溶胀煤样;
步骤102、在3℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加80mL浓度为0.30g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为2mL/min,滴加完毕后继续在3℃的冰水浴条件下搅拌7h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为55℃,真空干燥的时间为12h。
本实施例的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将乙酸镍溶解于无水乙醇中,得到溶液,然后向所述溶液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得到糊状物A;所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9.5倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤二、将草酸钴分散于无水乙醇中,得到悬浮液,然后向所述悬浮液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得糊状物B;所述草酸钴和煤基聚苯胺的质量比为1:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9.5倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤三、将步骤一中所述糊状物A置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃,保温60min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃,保温4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物A,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物A中的煤基聚苯胺与所述表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为140:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为4%;
步骤四、将步骤二中所述糊状物B置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃,保温60min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃,保温4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物B,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物B中的煤基聚苯胺与所述另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为140:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为4%;
步骤五、将步骤三中收集的第二温区石英片上的产物和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;
步骤六、将步骤三中所述石英舟产物A、步骤四中所述石英舟产物B和步骤五中所述石英片产物混合均匀,得到混合粉体,混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量比为1:1,石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和与石英片产物的质量比为1:0.15;
步骤七、将步骤六中所述混合粉体置于温度为85℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌35min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至12,然后将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:4:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和的25倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为100℃,水热反应的时间为14h;
步骤八、先采用去离子水洗涤步骤七中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在60℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为8h,再将真空干燥后的黑色沉淀物450℃下煅烧2h,得到掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
SEM测试发现,本实施例制备的掺N碳纳米管,掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的微观形貌与实施例1相似,碳纳米管以纳米级为主,复合粉体的分散性和均匀性较好。XPS测试发现,本实施例制备的掺N碳纳米管中掺入的N也主要以吡咯型N的形态存在。XRD测试发现,制备的掺N碳纳米管有明显的,高结晶度的碳纳米管的(002)、(100)晶面的衍射峰,还有较弱的单质镍的(111)晶面的衍射峰,证明本发明制备的掺N碳纳米管中嵌有单质镍,它由乙酸镍演变而来。XRD测试还发现,本实施例制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的衍射峰与实施例1相似,尖晶石结构的NiCo2O4的各衍射峰仍然明显和尖锐,只是NiO与NiCo2O4的峰强比比实施例1的更大些。
实施例3
本实施例所用的煤基聚苯胺采用原位聚合法,按照专利号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的煤基聚苯胺的制备方法制备,具体为:
步骤101、将10g苯胺、30mL浓盐酸(质量浓度为37%)和60mL水混合均匀得到混合溶液,向所述混合溶液中加入10g煤粉,在25℃下搅拌溶胀3h,得到溶胀煤样;
步骤102、在5℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加80mL浓度为0.30g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为2mL/min,滴加完毕后继续在5℃的冰水浴条件下搅拌6h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为50℃,真空干燥的时间为12h。
本实施例的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将乙酸镍溶解于无水乙醇中,得到溶液,然后向所述溶液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得到糊状物A;所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为0.5:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤二、将草酸钴分散于无水乙醇中,得到悬浮液,然后向所述悬浮液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得糊状物B;所述草酸钴和煤基聚苯胺的质量比为0.5:1;所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤三、将步骤一中所述糊状物A置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃,同时使所述第二温区的温度为950℃,保温120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至950℃,保温3.5h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物A,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物A中的煤基聚苯胺与所述表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为100:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为1%;
步骤四、将步骤二中所述糊状物B置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃,同时使所述第二温区的温度为950℃,保温120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至950℃,保温3.5h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物B,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物B中的煤基聚苯胺与所述另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为100:1;所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为1%;
步骤五、将步骤三中收集的第二温区石英片上的产物和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;
步骤六、将步骤三中所述石英舟产物A、步骤四中所述石英舟产物B和步骤五中所述石英片产物混合均匀,得到混合粉体,混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量比为1:0.5,石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和与石英片产物的质量比为1:0.05;
步骤七、将步骤六中所述混合粉体置于温度为80℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌40min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至11,然后将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:6:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和的15倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为140℃,水热反应的时间为10h;
步骤八、先采用去离子水洗涤步骤七中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在55℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为10h,再将真空干燥后的黑色沉淀物在350℃下煅烧4h,得到掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
SEM测试发现,本实施例制备的掺N碳纳米管,掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的微观形貌也与实施例1相似,碳纳米管以纳米级为主,尺寸较均匀;复合粉体的分散性和均匀性较好。XPS测试发现,本实施例制备的掺N碳纳米管中掺入的N也主要以吡咯型N的形态存在。XRD测试发现,本实施例制备的掺N碳纳米管,掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的各衍射峰与实施例1相似,只是NiO与NiCo2O4的峰强比比实施例1和实施例2的都大一些。
对比例1
掺N碳纳米管/氧化钴/掺N多孔炭的制备,包括以下步骤:
步骤一、取实施例1的步骤四中收集的石英舟产物B和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物,按质量比为1:0.1混合均匀,得混合粉体;然后将混合粉体置于90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至10,再将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:5:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为石英舟产物B的质量的20倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为120℃,水热反应的时间为12h;
步骤二、先采用去离子水洗涤步骤一中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在50℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为12h,再将真空干燥后的黑色沉淀物在300℃下煅烧3h,得到掺N碳纳米管/氧化钴/掺N多孔炭复合粉体。
对比例2
掺N碳纳米管/氧化镍/掺N多孔炭的制备,包括以下步骤:
步骤一、取实施例1的步骤三中收集的石英舟产物A和步骤三中收集的第二温区石英片上的产物,按质量比为1:0.1混合均匀,得混合粉体;然后将混合粉体置于90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至10,再将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:5:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为石英舟产物A的质量的20倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为120℃,水热反应的时间为12h;
步骤二、先采用去离子水洗涤步骤一中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在50℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为12h,再将真空干燥后的黑色沉淀物在300℃下煅烧3h,得到掺N碳纳米管/氧化镍/掺N多孔炭复合粉体。
对比例3
氧化钴镍/掺N多孔炭的制备,包括以下步骤:
步骤一、取实施例1的步骤三中收集的石英舟产物A和步骤四中收集的石英舟产物B,按质量比为1:2混合均匀,得混合粉体;然后将混合粉体置于90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min后用NaOH水溶液调节溶液的pH值至10,再将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:5:4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体质量的20倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;所述水热反应的温度为120℃,水热反应的时间为12h;
步骤二、先采用去离子水洗涤步骤一中所述黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物在50℃下真空干燥至恒重,真空干燥时间为12h,再将真空干燥后的黑色沉淀物在300℃下煅烧3h,得到氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
分别对实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N碳纳米管进行XPS能谱测试,并进行半定量分析,得到掺N碳纳米管中的N/C原子比见表1。用元素分析仪对三个实施例制备的多孔炭产物中的N含量进行测试,结果见表1。
表1各实施例制备的掺N碳纳米管和多孔炭的收率及掺N量
从表1可知,采用本发明的方法制备的掺N碳纳米管的收率为(2.35~4.55)g/100g煤基聚苯胺,N/C原子比为1.05%~1.23%,多孔炭的收率为(1.72~3.11)g/g煤基聚苯胺,N含量为(0.92~2.73)wt%。
分别以三个实施例和三个对比例制备的复合粉体为活性材料,按照授权专利号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的“电极材料的制备方法”制作电极,并按其公开的“电化学测试方法”进行电化学测试。另外,增加了EIS谱的测试,其测试条件为:开路电压下测,交流振幅为5mV,交流频率范围为100kHz~10mHz。相关测试结果见表2。
表2各实施例和对比例制备的复合粉体的电容性能数据
从表2可知,本发明制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的比电容和循环稳定性明显高于三个对比例的,说明掺N碳纳米管和NiCo2O4对多孔炭的电容性能发挥了很好的协同作用。因此,本发明提供了一种有效提高碳材料的比电容和循环稳定性的方法。
图15和图16为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体为活性材料制备的电极的CV曲线和GCD曲线,可看出,该复合材料综合了碳材料的双电层电容特性和金属氧化物的赝电容特性。图17和图18为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体为活性材料制备的电极和以对比例3的氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体为活性材料制备的电极的倍率曲线和EIS谱,可看出,掺入掺N碳纳米管后,复合材料在不同电流密度下的比电容均有所提高,在1A/g的电流密度下比电容为597.1F/g,在5A/g的电流密度下比电容为334.4F/g,倍率特性较好;EIS谱分析发现,掺入掺N碳纳米管后,复合材料有更低的本体电阻,电荷转移电阻和Warburg阻抗。图19为以本发明实施例1制备的掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体为活性材料制备的电极的循环稳定性曲线,可看出,该电极有较好的充放电循环稳定性,在5A/g的电流密度下,充放电循环3000次,比电容仍达289.3F/g,保持率为86.5%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将乙酸镍溶解于无水乙醇中,得到溶液,然后向所述溶液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得到糊状物A;所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为(0.5~2):1;
步骤二、将草酸钴分散于无水乙醇中,得到悬浮液,然后向所述悬浮液中加入煤基聚苯胺,搅拌均匀,得糊状物B;所述草酸钴和煤基聚苯胺的质量比为(0.5~2):1;
步骤三、将步骤一中所述糊状物A置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃~700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃~1000℃,保温60min~120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃~1000℃,保温3h~4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物A,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物A中的煤基聚苯胺与所述表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为(100~160):1;
步骤四、将步骤二中所述糊状物B置于石英舟内,然后置于卧式管式气氛炉的第一温区,将另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区;按照从第一温区到第二温区的方向向所述卧式管式气氛炉中通入氮气,升温使所述第一温区的温度为500℃~700℃,同时使所述第二温区的温度为900℃~1000℃,保温60min~120min后第二温区自然降温,第一温区继续升温至900℃~1000℃,保温3h~4h后第一温区自然降温,收集第一温区石英舟里的产物,记为石英舟产物B,收集第二温区石英片上的产物;所述糊状物B中的煤基聚苯胺与所述另一表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片上的乙酸镍的质量比为(100~160):1;
步骤五、将步骤三中收集的第二温区石英片上的产物和步骤四中收集的第二温区石英片上的产物混合均匀,记为石英片产物;
步骤六、将步骤三中所述石英舟产物A、步骤四中所述石英舟产物B和步骤五中所述石英片产物混合均匀,得到混合粉体,混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量比为1:(0.5~2),石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和与石英片产物的质量比为1:(0.05~0.15);
步骤七、将步骤六中所述混合粉体置于温度为80℃~90℃的H2SO4和H2O2的混合水溶液中,搅拌30min~40min后调节溶液的pH值至10~12,然后将调节pH值后的溶液转移到高压反应釜进行水热反应,得到黑色沉淀物;所述H2SO4和H2O2的混合水溶液由质量浓度为98%的H2SO4、质量浓度为30%的H2O2和H2O按照1:(4~6):4的体积比配制而成,H2SO4和H2O2的混合水溶液的体积为混合粉体中石英舟产物A和石英舟产物B的质量之和的15~25倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;
步骤八、洗涤步骤七中所述黑色沉淀物,然后将洗涤后的黑色沉淀物真空干燥至恒重,再将真空干燥后的黑色沉淀物煅烧,得到掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭复合粉体。
2.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤一和步骤二中所述无水乙醇的体积均为煤基聚苯胺的质量的9~10倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g。
3.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤三和步骤四中所述乙酸镍溶液均为乙酸镍的无水乙醇溶液,溶液中乙酸镍的质量浓度为1%~4%。
4.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤七中所述水热反应的温度为100℃~140℃,水热反应的时间为10h~14h。
5.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤七中采用NaOH水溶液调节pH值。
6.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中先采用去离子水洗涤黑色沉淀物,再用乙醇洗涤黑色沉淀物。
7.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中所述真空干燥的温度为50℃~60℃,真空干燥的时间为8h~12h。
8.根据权利要求1所述的一种掺N碳纳米管/氧化钴镍/掺N多孔炭的制备方法,其特征在于,步骤八中所述煅烧的温度为300℃~450℃,煅烧的时间为2h~4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810178192.3A CN108417402B (zh) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | 一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810178192.3A CN108417402B (zh) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | 一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108417402A CN108417402A (zh) | 2018-08-17 |
CN108417402B true CN108417402B (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=63129994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810178192.3A Active CN108417402B (zh) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | 一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108417402B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109616333B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-03-30 | 武汉工程大学 | 一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料及其制备方法 |
CN110342492B (zh) * | 2019-06-13 | 2021-03-09 | 陕西浦士达环保科技有限公司 | 一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法 |
CN112886029B (zh) * | 2021-01-12 | 2022-05-17 | 深圳清华大学研究院 | 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备及应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104505496A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-04-08 | 西安交通大学 | 多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法 |
CN106348276B (zh) * | 2016-08-23 | 2017-08-25 | 西安科技大学 | 一种联合制备碳微纳米管和掺n多孔碳/氧化镍锰的方法 |
-
2018
- 2018-03-05 CN CN201810178192.3A patent/CN108417402B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108417402A (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Formation of bimetallic metal–organic framework nanosheets and their derived porous nickel–cobalt sulfides for supercapacitors | |
CN108346522B (zh) | 一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料、制备方法及其应用 | |
Cai et al. | Hierarchical CNT@ NiCo 2 O 4 core–shell hybrid nanostructure for high-performance supercapacitors | |
Alqahtani et al. | Effect of metal ion substitution on electrochemical properties of cobalt oxide | |
Li et al. | In situ construction of potato starch based carbon nanofiber/activated carbon hybrid structure for high-performance electrical double layer capacitor | |
Xu et al. | N/O co-doped porous interconnected carbon nanosheets from the co-hydrothermal treatment of soybean stalk and nickel nitrate for high-performance supercapacitors | |
CN113247887B (zh) | 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用 | |
Liu et al. | Cellulose-derived carbon-based electrodes with high capacitance for advanced asymmetric supercapacitors | |
CN110117009B (zh) | 一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法 | |
CN104966625B (zh) | 一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Enhancing stability of Co9S8 by iron incorporation for oxygen evolution reaction and supercapacitor electrodes | |
CN108417402B (zh) | 一种掺n碳纳米管/氧化钴镍/掺n多孔炭的制备方法 | |
CN108962632B (zh) | 一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法 | |
CN110335759B (zh) | 负载氢氧化镍和钴酸镍的碳纳米纤维复合材料 | |
CN107689303B (zh) | 基于氮硫共掺杂多孔碳微球材料的电容器电极及制备方法 | |
Dang et al. | Facile synthesis of rod-like nickel-cobalt oxide nanostructure for supercapacitor with excellent cycling stability | |
CN106348276B (zh) | 一种联合制备碳微纳米管和掺n多孔碳/氧化镍锰的方法 | |
Pi et al. | Hierarchical porous activated carbon in OER with high efficiency | |
Barkhordari et al. | Facile synthesis of ZnMn 2 O 4 nanosheets via cathodic electrodeposition: characterization and supercapacitor behavior studies | |
Chen et al. | Wood-derived scaffolds decorating with nickel cobalt phosphate nanosheets and carbon nanotubes used as monolithic electrodes for assembling high-performance asymmetric supercapacitor | |
Zhang et al. | High electrochemical performance of Bi2WO6/carbon nano-onion composites as electrode materials for pseudocapacitors | |
Peng et al. | Spherical spinel NiMn2O4 in-situ grown on MWCNT via solvothermal synthesis for supercapacitors | |
Li et al. | Hierarchical sandwich NiFe layered double hydroxide/reduced graphene oxide for high energy density asymmetric supercapacitors | |
CN112736235A (zh) | 生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料及其作为锂离子电池负极材料的应用 | |
Tang et al. | Hemispherical flower-like N-doped porous carbon/NiCo2O4 hybrid electrode for supercapacitors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |