CN113247887B - 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用，属于石墨烯材料技术领域。所述制备方法首先通过碳酸盐或碱式碳酸盐活化得到高石墨化高比表面积的多孔碳，然后采取一种类似爆“爆米花”的绿色微波爆破法制备多级孔石墨烯材料。所得多级孔石墨烯应用于锂离子电容器中表现出优异的电化学性能。和现有技术相比，本发明以工业木质素为原料，简单高效地获取石墨烯多级孔材料，有利于节能降耗，并且获得的具有较大比表面积及良好多孔性的石墨烯材料，将助力其应用于锂离子电池和超级电容器电极材料等能源存储领域。

Description

多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用
技术领域
本发明公开了一种多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用，属于石墨烯材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层碳原子厚度的二维晶体，是目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为新材料之王。理想的石墨烯可以看作是一层被剥离的石墨分子，结构是平面六边形点阵，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。石墨烯的制备对于现代科学与技术，特别是对于新能源领域的发展具有重要意义。
石墨烯的制备方法主要有：机械球磨法、氧化还原法和化学气相沉积法。氧化还原法中经典的hummer法是目前比较常用的方法，先将石墨通过强酸/强氧化剂氧化得到氧化石墨烯，再经过还原得到氧化还原石墨烯。尽管这种方法操作简便、产量大，但石墨烯的质量较差，生产过程危险性较大且易产生二次污染。
木质素广泛存在于自然界植物体中，是植物体的重要组成部分，且储量丰富，产量仅次于纤维素。工业木质素主要来自于制浆造纸废水和生物炼制残渣，我国每年工业木质素的产量高达5000万吨。国内外，工业木质素的高质资源化利用已经研究多年，目前仅3％左右可以作为填料有效应用于农药、混凝土、染料等行业。众所周知，木质素分子的含碳量高达50％～60％，是制备碳材料的理想前驱体。此外，木质素是自然界植物体内唯一具有芳香环的高分子聚合物，更是制备高石墨化碳和石墨烯的优质碳源。
现有技术中，将工业木质素转化为石墨烯的研究屡见不鲜，常用的方法主要是催化法(CN108751171A、CN107235484A、CN111072014A、CN105439135A、CN111646461A、CN106241780A)、高温碳化活化法(CN109292760B、CN110627050A、CN106495132A、CN109319764A)、水热法(CN108977198A)、复合法(CN106587019A、CN106044744B、CN105236391A)等。上述方法具有一定的普适性，对于生物质转化石墨烯均较为适用，但是能耗较大、操作复杂。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种多级孔石墨烯的制备方法。以该方法制备的石墨烯具有以均匀介孔为主，兼具大孔和微孔的多级孔道结构。
在本发明中，所述的多孔石墨烯的多孔结构应该理解为介孔率不低于50％，比表面积不低于1000m2·g-1，多级孔道应该理解是含有大孔、微孔和介孔。
在本发明中，所述木质素为工业木质素，包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、酶水解木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
申请人针对木质素结构及碳化研究发现，木质素碳化后可最大限度的保留其芳香性结构，这种结构和石墨层的碳六环相似，可以通过简单的剥离方法将其转化为石墨烯。
本发明以工业木质素为原料，通过原位气相剥离-微波爆破法制备木质素基多级孔石墨烯材料。首先基于木质素的亲疏水性，采用蒸发诱导自组装技术制备木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐混合物；碳化和活化过程中，利用碳酸盐或碱式碳酸盐热分解产生的气体进行“原位气相剥离”，形成微孔和大孔孔道；利用碳酸盐/碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，刻蚀后形成均匀介孔孔道，获得木质素多孔碳材料；继而，基于木质素多孔碳内部保留的木质素芳香性结构所形成类石墨化碳层，通过微波爆破法在有机溶剂环境中将类石墨化碳层剥离开来，得到多级孔石墨烯。
所述原位气相剥离指：原位合成并在木质素团聚体内部均匀分布的碳酸盐或碱式碳酸盐，加热后分解产生的一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体在低温阶段(200～500℃)将木质素团聚体分散开形成微孔和大孔孔道，在高温阶段(500～700℃)将木质素碳层剥离开显露出局部石墨化区域形成片层结构的过程。
本发明的技术任务是按以下方式实现的：多级孔石墨烯的制备方法，包括：
S1.制备木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末；
S2.对木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末进行碳化和活化，得到木质素碳/氧化物复合材料，碳化过程中利用碳酸盐或碱式碳酸盐热分解产生的气体进行原位气相剥离，形成微孔和大孔孔道；
S3.以酸液对木质素碳/氧化物复合材料进行酸洗，利用碳酸盐/碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，刻蚀后形成均匀介孔孔道，获得木质素多孔碳材料；
S4.将木质素多孔碳材料进行氧化处理，得到氧化木质素多级孔碳材料，然后通过微波爆破在有机溶剂环境中将类石墨化碳层剥离开来，得到氧化石墨烯；
S5.氧化石墨烯进行高温还原处理，得到多级孔石墨烯。
作为优选，步骤S1木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末的制备包括：
将木质素溶解在碱性水溶液中；加入一定量可溶性金属盐，加热后搅拌加入活化剂(所述活化剂为可溶性碳酸盐)，反应1～3小时，蒸发、干燥得到木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末。
按照质量分数比木质素：可溶性金属盐：可溶性碳酸盐为1:(0.1～5):(0.1～5)。
作为优选，木质素碱性水溶液的质量浓度为10～20％，所述碱性水溶液为弱碱性铵类电解质水溶液，弱碱性铵类电解质和水的质量比为1:5～1:200(特别优选为1:10～1:100)，所述弱碱性铵类电解质为一水合氨、碳酸氢铵和/或碳酸铵。
作为优选，所述可溶性金属盐为可以形成稳定碳酸盐或者碱式碳酸盐所需金属盐中的一种或多种。例如氯化钙、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化钡、氯化镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钡、硝酸镁、乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钡、乙酸镁等。
所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴、碳酸铁、碳酸镍、碳酸铜、碳酸钡和/或碳酸镁。
所述碱式碳酸盐为碱式碳酸锌、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸铜和/或碱式碳酸镁。
步骤S2的碳化过程可采用现有常规的木质素碳化方法，但为了达到最佳的原位气相剥离效果，优选为采用以下方法对木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末进行碳化和活化：升温至150～350℃(特别优选为200～300℃)，保持10～60min(特别优选为20～40min)；再以5～15℃/min(特别优选为8～12℃/min)升温至500～700℃(特别优选为550～650℃)，保持0.5～5h(特别优选为1～3h)，降温至室温，得到木质素碳/氧化物复合材料。
作为优选，碳化和活化过程在惰性气体氛围下进行，例如氮气、氩气等。
作为优选，步骤S3以酸液对木质素碳/氧化物复合材料进行酸洗的具体方法为：将木质素碳/氧化物复合材料浸泡在一定质量浓度的稀酸溶液中，洗涤去除其中的氧化物，然后进行离心处理，得到木质素多孔碳材料。
作为优选，所述酸液为稀酸溶液，如浓度0.1～2mol/L的硝酸或盐酸溶液。特别优选为浓度0.5～1.5mol/L的硝酸或盐酸溶液。
按照摩尔质量比稀酸溶液：木质素碳/氧化物复合材料为1:(0.1～1)。
作为优选，步骤S4中利用硫酸/硝酸溶液对木质素多孔碳材料进行氧化处理，硫酸、硝酸的体积比为1:1～1:5(特别优选为1:3～1:5)。所述硫酸/硝酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L(特别优选为0.8-1.2mol/L)。
按照摩尔质量比硫酸/硝酸溶液：木质素多孔碳材料为1:(0.1～1)。
步骤S4中，微波爆破的具体方法为：将氧化木质素多级孔碳材料置于微波反应釜中进行“微波爆破”，设置微波功率400～900w(优选为500～800w)，频率500～3000MHz(优选为2000～3000MHz)，充分反应1～3min(优选为2～3min)，过滤、洗涤、干燥后得到氧化石墨烯。
微波爆破法通过微波作用使木质素多级孔碳有机分散液中的易挥发小分子有机物发生振动，到达沸点时汽化体积膨胀，在逸出受限时会发生局部爆破，使木质素多级孔碳材料剥离，出现三层以内的氧化石墨烯多级孔碳材料。所述有机溶剂优选为易挥发有机溶剂(VOC级别)，如甲醇、乙醇、乙醚、乙醛、丙酮、二氯甲烷、石油醚等。
氧化木质素多级孔碳材料有机溶液中，氧化木质素多级孔碳材料的浓度为1.0～100g/L，优选为5～30g/L。
作为优选，步骤S5还原处理的具体方法为：将氧化石墨烯置于管式炉中，通入氢气进行高温还原，最终得到三层以内的多孔石墨烯材料。
进一步的，本发明石墨烯制备方法中，步骤S3制备的木质素多孔碳材料和步骤S5制备的多级孔石墨烯材料均可采用SEM扫描、拉曼光谱、氮气吸脱附测试等方法测定碳材料和石墨烯的结构特性，以表征其孔道结构、石墨化度和微观形貌等微结构。
例如，对木质素多孔碳材料的孔道结构、石墨化度和微观形貌表征及气相剥离活化机理研究包括：
(1)采用全自动比表面积和孔隙分析仪(Tristar Ⅱ 3020，美国Micromeritics公司)进行样品测试；最后利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积；利用密度泛函理论(DFT)计算孔径分布。
(2)采用拉曼光谱测试仪(LabRAM HR Evolution，法国HORIBA JY)分析样品的石墨化程度，计算D峰、G峰和2D峰的峰强，并计算ID/IG，比值越小代表石墨化程度越高。2D峰的存在是判断碳材料是否具有石墨烯结构的重要依据且峰型越尖锐代表着材料石墨烯片层结构越显著。D峰与G峰的强度比值(ID/IG)是碳材料石墨化程度的重要指标，比值越小代表石墨化程度越高。
(3)采用场发射扫描电镜(SEM)对样品的形貌聚集情况进行观察。分别采用透射电镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)；对样品进行微观形貌和内部晶格观察。
(4)活化机理研究
称取5-10mg待测样品置于刚玉坩埚中，采用综合热分析仪进行TG-DSC测试。实验以N2(干空)为吹扫气，N2气为保护气，流量为28mL/min，测试温度范围为室温至1000℃，升温速率为10℃/min。
木质素、活化剂以及木质素/活化剂混合物的理论计算热重微分曲线和实验热重微分曲线通过样品的热重失重曲线经微分后处理得到。理论计算热重微分曲线是按照样品组成的质量比等比例计算得到；实验热重微分曲线是由实验测试结果直接得到。
多级孔石墨烯碳料需要重点研究其拉曼光谱并对其碳层厚度进行计算以探究微波爆破剥离石墨烯的过程并进行机理研究。
本发明制备方法采用碳酸盐或碱式碳酸盐作为活化剂，通过气相剥离活化法使木质素碳中Sp3碳原子被消除得到石墨化多孔木质素碳材料。例如使用碱式碳酸铜，在木质素的碳化和活化过程中，碱式碳酸铜的分解几乎与木质素的热解同步，生成的二氧化碳和水蒸气对木质素具有气相剥离的作用，阻碍木质素因为热解脱水引起的收缩，易形成微孔和大孔孔道；碱式碳酸铜分解后形成的均一的纳米级氧化铜颗粒作为自模板剂可以构建均匀介孔孔道，经简单酸洗(铜源通过沉淀法回收，回收率高于90％)后获得分级多孔木质素碳材料。通过对活化剂用量、活化剂种类、活化温度、活化时间等工艺参数的调控，并结合孔道结构、石墨化度和微观形貌等微结构的表征实现碳材料微结构可控调节，最终可制备得到高石墨化和高比表面积的木质素基多孔碳材料。
将上述获得的兼具高石墨化和高比表面积的木质素多孔碳作为研究对象，首先在低温下将多孔碳置于硫酸/硝酸溶液中进行氧化处理，然后将氧化处理后的多孔碳分散于有机溶剂中，转移于微波反应釜中，通过调节微波功率、微波时间及间歇时间等工艺参数可控制备片层氧化石墨烯，最后，在管式炉中通过氢气还原，即可得到三层以内的多孔石墨烯材料。
进一步的，本发明提供上述多级孔石墨烯在制备离子电容器中的应用。
以本发明制备方法获得的石墨烯材料具有较大比表面积及良好多孔性，可表现出优异的电化学性能，使其可应用于锂离子电池和超级电容器电极材料等能源存储领域。
具体地，该多级孔石墨烯材料可以应用到锂离子电容器中，以提高其质量比容量、体积比容量和倍率性能。
一种锂离子电容器，其正极活性物质和/或负极活性物质为本发明方法制备的多级孔石墨碳材料。
例如，可以采用型号为CR2032的电池配件进行电容器组装。以本发明方法制备得到的多级孔石墨烯作为活性物质来制备锂离子电容器电极，其中活性物质70wt％，炭黑20％，聚偏氟乙烯(PVDF)10％(溶解于N-甲基吡咯烷酮)。石墨作为负极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6(1mol·L-1)溶液。锂离子电容器的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。
对于上述电容器的性能测试：循环伏安曲线(CV)和电池的电化学交流阻抗(EIS)在Chi660e电化学工作站上检测。循环伏安曲线测试电压范围为3.0V～0.01V，扫描速率为0.1mV·S-1。交流阻抗测试范围为0.01Hz～100000Hz，起始电压为开路电压。使用Neware电池性能测试系统在0.001V～3.0V电压范围内以200mA·g-1电流密度下进行电容器的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。
和现有技术相比，本发明的多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用具有以下突出的有益效果：
一、本发明的多级孔石墨烯的制备方法以工业木质素作为碳前驱体，首先以碳酸盐或碱式碳酸盐为活化剂，一步碳化活化获得高比表面和高石墨化的多级孔碳材料，再经绿色的微波爆破法实现木质素多孔碳材料的石墨化层剥离得到多级孔石墨烯材料。
1、该制备方法与传统催化法、高温碳化法、水热法制备的石墨烯相比，具有较高分布均一的孔道结构，孔道结构可控，作为锂离子电容器电极材料具有更高的可逆容量、循环性能和倍率性能，应用前景良好。
2、工业木质素来源广泛且价格低廉。
3、原位气相剥离使用的活化剂对设备无腐蚀、绿色环保。
4、微波爆破剥离石墨烯操作简单，便于规模化生产。
二、本发明方法制备的多级孔石墨烯拥有更大的比表面积和孔洞。使得锂离子电容器导电性能更佳、锂离子迁移效率更高，从而使得锂离子电容器表现出良好的电化学性能。并且可以延伸应用到超级电容器、锂硫电池、催化剂载体、燃料电池等领域中，开辟和拓展了生物质在电化学能源中的应用。
附图说明
附图1实施例1所得多级孔石墨烯扫描电镜照片；
图2是实施案例1所得多级孔石墨烯透射电镜照片和局部放大照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
本发明所有实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
【实施例一】
称取3g纯化的碱木质素加入到30ml水中，再加入1g的一水合氨和0.5g碳酸氢铵，超声分散并不断搅拌得到木质素溶液；分别称取3g硝酸铜粉末和3g碳酸钠逐步加入上述木质素溶液中。将上述溶液在常温下搅拌30min后在100℃下蒸发至晶体析出。经过滤洗涤后将样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素/碱式碳酸铜混合物。
将上述混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。将碳化后所得到的黑色粉末分散到50ml的1mol/L盐酸溶液中，在磁力搅拌下搅拌4h。对上述溶液进行过滤后经去离子水反复洗涤去除残余盐分后，干燥获得木质素多级孔碳材料。
将所得木质素多级孔碳材料加入到50ml的1mol/L硫酸/硝酸(体积比1:3)溶液中，在磁力搅拌下搅拌3h后过滤、洗涤干燥得到氧化木质素多级孔碳材料。将0.1g上述氧化木质素多级孔碳材料分散到10ml乙醚溶液中，分散均匀后放入微波反应釜中，设置反应功率800W，频率为2450MHz，反应2min。将微波爆破后的样品经洗涤、干燥后置于管式炉中，通入氢气还原2h，得到多级孔石墨烯材料。
由图1扫描电镜图中可以看出，本实施例所得产品的微观形貌呈现层状薄片结构；从图2透射电镜图中可以看出产品内部为单层及多层结构，说明本发明专利所述的制备方法可以获得多级孔石墨烯。
【实施例二】
称取3g纯化的酶解木质素加入到30ml水中，再加入1g的一水合氨和0.5g碳酸氢铵，超声分散并不断搅拌得到木质素溶液；分别称取3g硝酸锌粉末和3g碳酸钠逐步加入上述木质素溶液中。将上述溶液在常温下搅拌30min后在100℃下蒸发至晶体析出。经过滤洗涤后将样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素/碱式碳酸锌混合物。
将上述混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至650℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。将碳化后所得到的黑色粉末分散到50ml的1mol/L盐酸溶液中，在磁力搅拌下搅拌4h。对上述溶液进行过滤后经去离子水反复洗涤去除残余盐分后，干燥获得木质素多级孔碳材料。
将所得木质素多级孔碳材料加入到50ml的1mol/L硫酸/硝酸(体积比1:3)溶液中，在磁力搅拌下搅拌3h后过滤、洗涤干燥得到氧化木质素多级孔碳材料。将0.1g上述氧化木质素多级孔碳材料分散到10ml乙醛溶液中，分散均匀后放入微波反应釜中，设置反应功率600W，频率为2000MHz，反应2min。将微波爆破后的样品经洗涤、干燥后置于管式炉中，通入氢气还原2h，得到多级孔石墨烯材料。
【实施例三】
称取3g纯化的木质素磺酸钠加入到30ml水中，再加入1g的一水合氨和0.5g碳酸氢铵，超声分散并不断搅拌得到木质素溶液；分别称取3g硝酸铜粉末和3g碳酸钠逐步加入上述木质素溶液中。将上述溶液在常温下搅拌30min后在100℃下蒸发至晶体析出。经过滤洗涤后将样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素/碱式碳酸铜混合物。
将上述混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至700℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。将碳化后所得到的黑色粉末分散到50ml的1mol/L盐酸溶液中，在磁力搅拌下搅拌4h。对上述溶液进行过滤后经去离子水反复洗涤去除残余盐分后，干燥获得木质素多级孔碳材料。
将所得木质素多级孔碳材料加入到50ml的1mol/L硫酸/硝酸(体积比1:3)溶液中，在磁力搅拌下搅拌3h后过滤、洗涤干燥得到氧化木质素多级孔碳材料。将0.1g上述氧化木质素多级孔碳材料分散到10ml乙醚溶液中，分散均匀后放入微波反应釜中，设置反应功率600W，频率为2450MHz，反应2min。将微波爆破后的样品经洗涤、干燥后置于管式炉中，通入氢气还原2h，得到多级孔石墨烯材料。
【实施例四】
称取3g纯化的酶解木质素加入到30ml水中，再加入1g的一水合氨和0.5g碳酸氢铵，超声分散并不断搅拌得到木质素溶液；分别称取3g氯化镍粉末和3g碳酸钠逐步加入上述木质素溶液中。将上述溶液在常温下搅拌30min后在100℃下蒸发至晶体析出。经过滤洗涤后将样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素/碱式碳酸镍混合物。
将上述混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。将碳化后所得到的黑色粉末分散到50ml的1mol/L盐酸溶液中，在磁力搅拌下搅拌4h。对上述溶液进行过滤后经去离子水反复洗涤去除残余盐分后，干燥获得木质素多级孔碳材料。
将所得木质素多级孔碳材料加入到50ml的1mol/L硫酸/硝酸(体积比1:5)溶液中，在磁力搅拌下搅拌3h后过滤、洗涤干燥得到氧化木质素多级孔碳材料。将0.1g上述氧化木质素多级孔碳材料分散到10ml乙醚溶液中，分散均匀后放入微波反应釜中，设置反应功率500W，频率为3000MHz，反应3min。将微波爆破后的样品经洗涤、干燥后置于管式炉中，通入氢气还原2h，得到多级孔石墨烯材料。
以上述多级孔石墨烯材料为活性材料，组装锂离子电容器，并通过电化学工作站和电容测试系统测试其循环性能、倍率性能和电化学性能。
【实施例五】
以实施例一至实施例四所得多级孔石墨烯材料为活性材料，采用型号为CR2032的电池配件组装锂离子电容器，并通过电化学工作站和电容测试系统测试其循环性能、倍率性能和电化学性能，测试结果见表1。
表1.不同实施例制备的多孔石墨烯材料的循环性能
Figure GDA0003153593050000121
由表1的测试结果可以看出，本发明方法制备的多级孔石墨烯材料均表现出较为优异的电性能。

Claims (6)

1.多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于包括：
S1.制备木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末；
S2.对木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末进行碳化和活化，得到木质素碳/氧化物复合材料，碳化过程中利用碳酸盐或碱式碳酸盐热分解产生的气体进行原位气相剥离，形成微孔和大孔孔道；
S3.以酸液对木质素碳/氧化物复合材料进行酸洗，利用碳酸盐/碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，刻蚀后形成均匀介孔孔道，获得木质素多孔碳材料；
S4.将木质素多孔碳材料进行氧化处理，得到氧化木质素多级孔碳材料，然后通过微波爆破在有机溶剂环境中将类石墨化碳层剥离开来，得到氧化石墨烯；
S5. 氧化石墨烯进行高温还原处理，得到多级孔石墨烯，
步骤S1所述木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末的制备包括：将木质素溶解在碱性水溶液中；加入一定量可溶性金属盐，加热后搅拌加入可溶性碳酸盐，反应1~3小时，蒸发、干燥得到木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末；
所述可溶性金属盐为可以形成稳定碳酸盐或者碱式碳酸盐所需金属盐中的一种或多种；所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴、碳酸铁、碳酸镍、碳酸铜、碳酸钡和/或碳酸镁；所述碱式碳酸盐为碱式碳酸锌、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸铜和/或碱式碳酸镁；
步骤S2对木质素/碳酸盐或木质素/碱式碳酸盐固体粉末进行碳化和活化的过程为：升温至150~350℃，保持10~60min；再以5~15℃/min升温至500~700℃，保持0.5~5h，降温至室温，得到木质素碳/氧化物复合材料；
碳化和活化过程在惰性气体氛围下进行；
步骤S4中利用硫酸/硝酸溶液对木质素多孔碳材料进行氧化处理，硫酸、硝酸的体积比为1:1~1:5。
2.根据权利要求1所述的多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述碱性水溶液为弱碱性铵类电解质水溶液，弱碱性铵类电解质和水的质量比为1:5~1:200，所述弱碱性铵类电解质为一水合氨、碳酸氢铵和/或碳酸铵。
3.根据权利要求1所述的多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述可溶性金属盐为氯化钙、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化钡、氯化镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钡、硝酸镁、乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钡、乙酸镁。
4.根据权利要求1所述的多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3所述酸液为浓度0.1~2mol/L的硝酸或盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S4所述有机溶剂为易挥发有机溶剂；
微波功率500~900w，频率500~3000MHz，微波反应1~3min。
6.权利要求1-5中任意一项所述制备方法得到的多级孔石墨烯在制备离子电容器中的应用。
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