CN102923698B - 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法,将氧化石墨烯超声分散后与强碱溶液充分混合,预干燥至表面湿润后置于120~180°C的真空环境或180~1200°C保护性气体氛围中高温活化,利用高温强碱和水蒸气在石墨烯表面蚀刻出三维多孔结构,从而提高石墨烯材料的比表面积。活化后的氧化石墨烯可通过化学还原和高温还原方法进行还原处理,改善活化后的石墨烯性能。活化石墨烯与粘结剂按照一定质量比配成电极浆料,负载在导电集流体上制备超级电容器电极,进一步降低石墨烯在极片上的团聚程度,获得了良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学处理制备石墨烯材料的方法,属于能源材料石墨烯制备技术领域。
背景技术
超级电容器(supercapacitor),又叫双电层电容器、电化学电容器,由集流体(currentcollector)负载电极活性材料构成的电极(Electrode),电解液(Electrolyte),隔膜(Separator)组成。超级电容器主要在电极与电解质界面形成异性电荷对峙的双电层进行能量储存,其功率密度和能量密度介于二次电池与传统物理电容器之间。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应,循环寿命可达十万次,并且在大电流充放下性能优良。超级电容器具有较小的内阻,并能够实现高倍率的充放,已经成为一种理想的新型能量储存器件,应用到电动车,手机电池等动力产品领域。目前超级电容器的电极材料主要为比表面较大,较好的电解液浸润性,良好导电性以及较低内阻的碳基材料。现在使用的碳基材料有活性炭,活性炭纤维,炭气凝胶以及碳纳米管等,但上述的碳基材料由于达到的比容量不理想,或制备生产过程程序复杂,成本高,而限制了其在超级电容器中的应用。
石墨烯(Graphene)是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格碳基新材料,厚度仅有0.335nm,自2004年由曼侧斯特大学科学家发现[Science,306(2004):666]以来,石墨烯已经得到了科学界和工业界广泛关注。石墨烯独特的二维结构,使其具有优异的电学性能,优良的化学稳定性和热力学稳定性,以及物理性能和机械性能,已经在传感器件、光电、能源材料方面得到了广泛研究和应用。尤其是石墨烯的高电导率(64mS/cm)和高理论比表面(2675m2/g)的特点,石墨烯已被认为是一种理想的超级电容器碳基材料。为了进一步提高石墨烯基超级电容器的能量密度,石墨烯已通过各种方法得到改善来提高其双电层比容量。
目前石墨烯的制备方法包括机械剥离法,化学剥离法,化学合成法,催化生长法以及电化学剥离法等,其中化学剥离法更适合用于大规模生产过程而得到广泛应用。化学剥离法是在强酸、强氧化的条件下,将石墨氧化、分散后得到层状氧化石墨烯,再将其通过化学还原、电化学还原、高温加热、微波辐射等方法将其还原得到石墨烯。但上述各种方法得到的石墨烯比表面大小和表面结构均不理想,制约了其进一步的发展。Ruoff等[Science,332(2011)1537]将氧化石墨烯首先进行了微波处理,与强碱混合并过滤干燥后再进行高温作用,得到了具有超大比表面积(3100m2/g)和高电导率(500S/m)的活化微波氧化石墨烯。该石墨烯材料用作超级电容器电极,在有机体系电解液和离子液体电解液中均产生了较高的比容量和能量密度。活化后的石墨烯具有三维连续的多孔表面结构,可有效提高石墨烯的表面结构和表面活性,将能够进一步加快石墨烯在储能领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过简便的化学处理方法,制备一种可用于超级电容器中的三维多孔石墨烯电极材料。
一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯分散在强碱水溶液中得到分散液;将分散液经过40~80℃的预烘处理后得到表面湿润的浆料,继续在真空或惰性气体或还原性气体氛围中,在120~1200℃加热1~20h;
2)将步骤1)中的固体产物溶解后进行中和,然后将中和后的液体进行洗涤、过滤后干燥;产物最后通过还原得到三维多孔石墨烯。
步骤1)的具体过程为:将氧化石墨烯分散在浓度为1~18mol/L的强碱水溶液中,分散液中强碱与氧化石墨烯的质量比为1~100:1。
步骤1)中所述的强碱为氢氧化铷,氢氧化钾,氢氧化钠,氢氧化锂,氢氧化钙中的一种或几种。
步骤1)中的分散液需要通过超声分散1-3小时。
步骤1)所述的惰性气体为氩气,氮气或两者的混合气,还原性气体为氢气、一氧化碳或两者的混合气。
步骤1)所述的预烘方式为鼓风干燥,微波加热,真空干燥中的一种。
步骤2)中的固体产物用去离子水溶解后,稀酸中和至pH为6~8。
所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
步骤2)中所述的干燥的温度范围是40~80℃。
步骤2)中通过水合肼化学还原,或通过惰性气体高温还原,或通过还原性气体高温还原。
本发明提供的活化方法是将表面湿润的强碱混合浆料直接进行高温处理,能降低氧化石墨烯因过滤干燥而发生的团聚程度,并能同时利用高温强碱蚀刻,水蒸气作用改变石墨烯表面结构,增强了高温强碱活化的效果。
本发明利用真空或保护气体氛围下,高温过程中利用强碱、水蒸气的活化作用,在石墨烯表面上蚀刻出较多的三维多孔结构,极大地提高石墨烯比表面积,改善石墨烯的表面结构。同时可以利用化学方法、高温处理等方法来进一步还原石墨烯,提高在超级电容器中的比容量和导电能力。
附图说明
图1为本发明活化氧化石墨烯扫描电镜图;
图2为本发明活化氧化石墨烯透射电镜图;
图3为本发明石墨烯基材料在50mv/s扫描速度下的循环伏安图;
图4为本发明石墨烯基材料在0.5A/g电流密度下的首次放电曲线;
图5为本发明石墨烯基材料在1A/g电流密度下的首次放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明。
实施例1
称量50mg的氧化石墨烯(GO)超声分散在2mL去离子水中,超声处理2h。同时配制7M的KOH溶液,并将强碱溶液5mL加入到分散好的氧化石墨烯浆液中,继续超声处理2h。将混合液转移至高温陶瓷容器中,在50°C下鼓风干燥至浆料表面润湿。将润湿的浆料转移至180℃的真空干燥箱中处理1h,随后将得到的固体产物充分溶解在去离子水中,使用配好的1M的稀盐酸溶液进行中和至pH到7左右。中和后得到的浆料进行抽滤、洗涤3次,得到的固体产物在50°C真空环境下干燥,得到活化的氧化石墨烯(AGO)。活化氧化石墨烯的扫描电镜图如图1所示,透射电镜图如图2所示,说明了石墨烯经过强碱高温刻蚀和真空作用后,石墨烯表面产生了较多的三维多孔结构。活化氧化石墨烯50mg重新分散在100mL去离子水中,加入2mL 80%的水合肼在100°C油浴条件下回流20h,将得到的产物进行抽滤洗涤,50°C真空下干燥得到还原的活化氧化石墨烯(RAGO)。同时将氧化石墨烯采用相同的方法还原,得到还原的氧化石墨烯(RGO)。
将制备得到的活化氧化石墨烯与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为100:1的比例配成电极浆料,超声2h混匀。将超声后的电极浆料滴加在集流体泡沫镍上,在50°C真空下干燥得到电极片。电极片作为工作电极,与铂对电极,饱和甘汞参比电极构成三电极体系,在1M的Na2SO4电解液中进行循环伏安(CV)测试,测试电压范围为0~0.8V,扫描速度为50mV/s。氧化石墨烯,还原氧化石墨烯,还原活化氧化石墨烯按照同样步骤制成电极作对比测试。如图3所示,在较高的扫速下还原氧化石墨烯,活化氧化石墨烯,还原活化氧化石墨烯其循环伏安曲线接近矩形,均表现出了理想的双电层电容行为。
实施例2
称量50mg的氧化石墨烯(GO)超声分散在2mL去离子水中,超声处理2h。同时配制7M的KOH溶液,并将强碱溶液5mL加入到分散好的氧化石墨烯浆液中,继续超声处理2h。将混合液转移至高温陶瓷容器中,并将其直接转移至180°C的真空干燥箱中处理1h,随后将得到的固体产物充分溶解在去离子水中,使用配好的1M的稀盐酸溶液进行中和至pH到7左右。中和后得到的浆料进行抽滤、洗涤3次,得到的固体产物在50°C真空环境下干燥,得到活化的氧化石墨烯(AGO)。活化氧化石墨烯50mg重新分散在100mL去离子水中,加入2mL 80%的水合肼在100°C油浴条件下回流20h,将得到的产物进行抽滤洗涤,50°C真空下干燥得到还原的活化氧化石墨烯(RAGO)。同时将氧化石墨烯采用相同的方法还原,得到还原的氧化石墨烯(RGO)。
电极片制备过程如实施例1中所述。电极片作为工作电极,与铂对电极,饱和甘汞参比电极构成三电极体系,在1M的Na2SO4电解液中进行充放电(CD)测试。测试电压范围为0~0.8V,充放电电流密度为0.5A/g。氧化石墨烯,还原氧化石墨烯,还原活化氧化石墨烯按照同样步骤制成电极作对比测试。如图4所示,通过对充放电过程进行计算得到氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、活化氧化石墨烯,还原活化氧化石墨烯在水系电解液中产生的容量分别为16.3F/g、104.4F/g、75F/g、164.3F/g,充分说明了活化后的石墨烯材料其克容量得到较大提高。
实施例3
配制7M的KOH溶液并称量50mg的氧化石墨烯(GO)超声分散在5mL强碱溶液中,超声处理2h。将混合液转移至高温陶瓷容器中,在50°C下鼓风干燥至浆料表面润湿。将润湿的浆料转移至180°C的真空干燥箱中处理1h,随后将得到的固体产物充分溶解在去离子水中,使用配好的1M的稀盐酸溶液进行中和至pH到7左右。中和后得到的浆料进行抽滤、洗涤3次,得到的固体产物在50°C真空环境下干燥,得到活化的氧化石墨烯(AGO)。活化氧化石墨烯50mg重新分散在100mL去离子水中,加入2mL 80%的水合肼在100°C油浴条件下回流20h,将得到的产物进行抽滤洗涤,50°C真空下干燥得到还原的活化氧化石墨烯(RAGO)。同时将氧化石墨烯采用相同的方法还原,得到还原的氧化石墨烯(RGO)。
电极片制备过程如实施例1中所述,充放电测试如实施例2中所示,测试电压范围为0~0.8V,充放电电流密度为1A/g。如图5所示,通过对充放电过程进行计算得到氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、活化氧化石墨烯,还原活化氧化石墨烯在水系电解液中产生的容量分别为15F/g、87.5F/g、50F/g、122.5F/g,说明了在大电流密度充放下,活化后的石墨烯材料的比容量得到较大提高。
Claims (7)
1.一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯在强碱水溶液中超声分散1-3小时得到分散液;将分散液经过40~80℃的预烘处理后得到表面湿润的浆料,继续在真空或惰性气体或还原性气体氛围中,在120~180℃加热1~20h;
2)将步骤1)中的固体产物溶解后进行中和,然后将中和后的浆料进行过滤、洗涤后干燥;产物最后通过水合肼化学还原得到三维多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,
步骤1)的具体过程为:将氧化石墨烯分散在浓度为1~18mol/L的强碱水溶液中,分散液中强碱与氧化石墨烯的质量比为1~100:1。
3.根据权利要求1或2所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的强碱为氢氧化铷,氢氧化钾,氢氧化钠,氢氧化锂,氢氧化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的惰性气体为氩气,氮气或两者的混合气,还原性气体为氢气、一氧化碳或两者的混合气。
5.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1)中的预烘方式为鼓风干燥,微波加热,真空干燥中的一种。
6.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤2)中的固体产物用去离子水溶解后,稀酸中和至pH为6~8。
7.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的干燥的温度范围是40~80℃。
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