CN112452318B - 一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法及应用。所述水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料为Pt/GO(H2O)；首先利用湿化学还原法直接将Pt纳米粒子负载到石墨烯上，得到Pt/GO；然后采用CVD法，使水蒸气沉积刻蚀石墨烯表层制得Pt/GO(H2O)。本发明制备的Pt/GO(H2O)表现出较好的丁烷脱氢催化性能。经过水的刻蚀作用，在石墨烯造成更多的缺陷，能够更好的稳定Pt纳米颗粒，因而使其在正丁烷选择性脱氢反应中具有更高的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于丁烷脱氢反应催化剂技术领域，具体涉及一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和作为丁烷脱氢反应催化剂的应用。
背景技术
众所周知，丁烯是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工原料。目前，丁烯主要用于生产叔丁醇、聚异丁烯、丁基橡胶、有机玻璃等化工产品。由于下游市场对丁烯的需求量大，特别是汽车制造业不断扩大规模，丁烯的市场需求逐年增加。丁烷脱氢制丁烯技术的研究及应用可以有效缓解丁烯供应不足的现状，具有良好的工业应用前景。除此之外，烷烃脱氢在生成烯烃的同时，还生成附加值比烯烃高的氢气。因此，丁烷脱氢制丁烯技术已经成为了催化研究领域的热点问题之一。经过科研人员的大量研究，已经研究制备出了多种具有丁烷脱氢催化性能的负载型金属催化剂，如Pt基催化剂、Cr基催化剂、Ni基催化剂等。
尽管研究人员对丁烷脱氢技术进行了大量的研究和改进，但是由于烷烃脱氢是较强的吸热反应，烷烃在催化剂表面裂解脱氢的同时发生深度裂解和异构化等副反应，催化剂难以避免发生结焦反应而导致失活。近年来，纳米碳材料如石墨烯和碳纳米管等由于其弱酸性高、比表面积大、良好的抗积碳能力及环境友好等特点而广泛被用作催化剂和催化剂载体用于脱氢、加氢及其他反应中。石墨烯和碳纳米管作为新型的纳米材料，内部为sp2结构，表面为多缺陷的无序炭层，作为催化剂载体负载贵金属纳米颗粒，发现其能够与贵金属纳米颗粒形成强相互作用，从而使贵金属纳米颗粒更加稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法。该方法为石墨烯以及碳纳米管负载金属催化剂的多相催化的设计提供了新的途径。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料，所述水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料为Pt/GO(H2O)；首先经湿化学还原法直接将Pt纳米粒子负载到石墨烯上，得到Pt/GO；然后采用CVD法，使水蒸气沉积刻蚀石墨烯表层制得。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料，所述水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO(H2O)中，按重量百分比，铂纳米粒子的负载量为0.2％～2％。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)Pt/GO的制备：将石墨烯超声分散于乙二醇中，加入氯铂酸溶液，调节混合液的pH至11～12，反应后冷却至室温，调节反应液pH至3～4，过滤，洗涤，干燥，得Pt/GO；
2)Pt/GO(H2O)的制备：采用CVD方法制备，将Pt/GO和去离子水H2O同时放入两个管式炉中，两个管式炉通过石英管连通，以100～120mL/min流速通入惰性氩气，吹扫20～30min后；对放入Pt/GO的管式炉进行升温，对放入去离子水的管式炉进行升温；将水蒸气通过石英管通入Pt/GO的管式炉中，保温，使水蒸气沉积，在Pt/GO的石墨烯表层进行刻蚀，降温至室温，获得Pt/GO(H2O)。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，步骤1)中，所述的反应温度为120～140℃，反应时间为3～4h。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，步骤2)中，放入Pt/GO的管式炉升温至750～800℃，放入去离子水的管式炉升温至90～100℃。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，步骤2)中，所述的保温时间为20～30min。
上述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料作为催化剂在催化正丁烷选择性脱氢反应中应用。
上述的应用，方法如下：于装有上述的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO(H2O)的反应容器中，以He作为载气，以25～30mL/min的流速通入含有n-C4H10和H2的反应气体，在温度400～450℃下催化丁烷脱氢为丁烯。
上述的应用，在催化丁烷脱氢反应前，水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO(H2O)先进行原位还原，方法为：将Pt/GO(H2O)在H2氛围中，H2的流量为30～40mL/min，200℃条件下原位还原1h。
上述的应用，按体积百分比，n-C4H10含量为1～2％，H2含量为1～2％。
本发明的机理：本发明使用CVD法，以去离子水为水蒸气源在石墨烯表面快速沉积水蒸气，刻蚀得到具有更多缺陷的石墨烯表面。同时特定的高温使石墨烯负载的Pt纳米颗粒活化并嵌于石墨烯表层的缺陷中，能较好的稳定Pt纳米颗粒。简便、高效的控制纳米粒子附近的石墨烯层，保持高比表面积，同时提高石墨烯负载的Pt纳米颗粒复合材料催化剂的催化能力。
本发明的有益效果是：
1、本发明的实质性特点为所述的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料，与传统的石墨烯复合材料相比，由于其Pt纳米粒子在石墨烯表面具有较多的活性位点，在丁烷脱氢反应过程中，Pt纳米粒子与石墨烯以及表层石墨烯缺陷的限域作用，提高负载型Pt纳米粒子的稳定性及分散性，降低催化剂表面易发生的积碳以及活性位点烧结效应，提高水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的丁烷选择性脱氢的催化性能。
2、与传统石墨烯负载的Pt催化剂相比，本发明制备的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料作为丁烷脱氢反应的催化剂，表现出较好的丁烷选择性脱氢的催化性能。
3、本发明采用一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料作为丁烷脱氢反应的催化剂，该催化剂具有很好的催化选择性能，在丁烷脱氢反应中尤其在较高温度下表现出很好的反应选择性。
4、本发明水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的生产工艺成熟，制备方法简便，成本低廉且可规模化生产。碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收贵金属。
附图说明
图1为Pt/GO的透射电镜图，其中(A)是2wt％Pt/GO的TEM图，(B)是0.5wt％Pt/GO的TEM图。
图2为Pt/GO(H2O)的透射电镜图，其中(A)是2wt％Pt/GO(H2O)的TEM图，(B)是0.5wt％Pt/GO(H2O)的TEM图。
图3为Pt/GO和Pt/GO(H2O)的正丁烷脱氢单位转化速率性能图。
图4为不同担载量的Pt/GO(H2O)的正丁烷单位转化速率对比图。
图5为不同担载量的Pt/GO(H2O)的丁烯选择性对比图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO(H2O)的制备
(一)制备方法如下：
1、制备Pt/GO
称取200mg石墨烯，放入40mL乙二醇溶液中，超声5-10min，使石墨烯分散均匀。然后加入410.5μL氯铂酸溶液，并调节混合液的pH至11.5，恒温130℃反应3h，反应后冷却至室温，调节混合液pH至3.5，过滤沉淀用去离子水洗涤后，置于60-70℃的烘箱中，过夜干燥，即获得石墨烯负载的Pt纳米颗粒复合材料，按重量百分比，Pt纳米粒子的负载量为0.5％，记为0.5wt％Pt/GO。
2、制备Pt/GO(H2O)
1)在氧化铝坩埚中放入50mg Pt/GO，在瓷舟中放入0.5mL去离子水，将Pt/GO和去离子水同时放入两个管式炉中，两个管式炉通过石英管连通，以100-120mL/min流速通入惰性氩气，吹扫30min。
2)采用CVD方法制备：将放入Pt/GO的管式炉升温至750℃，放入去离子水的管式炉升温至90℃；水蒸气通过石英管通入Pt/GO的管式炉中，保温20-30min，使水蒸气沉积，进而在Pt/GO的表层石墨烯上刻蚀，降温至室温，获得水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料，记为0.5wt％Pt/GO(H2O)。
按照上述的方法，分别制备Pt纳米粒子的负载量为0.2％的Pt/GO(H2O)、Pt纳米粒子的负载量为2％的Pt/GO(H2O)。
(二)检测结果
用高分辨电子显微镜(TEM)观察制得的不同负载量的Pt/GO(图1)、和Pt/GO(H2O)(图2)的透射电镜图。由图1可见，Pt/GO催化剂载体石墨烯表面完整，Pt粒子均匀分散。水刻蚀后，在图2中(A)，2wt％负载量的Pt/GO(H2O)催化剂表面可明显观察到催化剂表面石墨烯上存在刻蚀造成的大量缺陷，而在图2中(B)，0.5wt％负载量的Pt/GO(H2O)催化剂表面可观察到有许多Pt粒子嵌入其中。说明本发明所制备的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的石墨烯表层成功刻蚀，使得Pt粒子粒径更均一，分散性更高。
实施例2 Pt/GO(H2O)在催化丁烷脱氢反应中的应用
方法如下：
1)将Pt/GO(H2O)在H2氛围中，H2的流量为30mL/min，200℃条件下原位还原1h。
2)于反应容器中，加入50mg原位还原处理后的Pt/GO(H2O)作为催化剂，在环境压力下以程序升温方式进行，升温速率为10℃/min。以He作为平衡气体，气体反应物包含2vol％n-C4H10和2vol％H2，以25.5mL/min的流速通入含有催化剂的反应容器中，在环境压力下，程序升温至450℃催化丁烷脱氢为丁烯。作为对比于另一反应容器中加入Pt/GO作为催化剂，方法同上，催化丁烷脱氢为丁烯。
3)检测，反应物和产物用气相色谱(Agilent 7890)在线分析，气相色谱使用HP-5毛细管柱连接到FID和Carbo Plot毛细管柱连接到TCD。
1、Pt/GO和Pt/GO(H2O)催化丁烷脱氢性能
从图3中可以看到，使用0.5wt％Pt/GO催化剂在丁烷脱氢实验中的单位Pt上的丁烷转化速率极低(0.02mol·g-1·s-1)，几乎没有催化效果；而由水刻蚀后的0.5wt％Pt/GO(H2O)催化剂上正丁烷的单位转化速率随着反应时间的增加也出现了下降的现象(从0.343mol·g-1·s-1下降到0.149mol·g-1·s-1)。尽管催化性能有所下降，但0.5wt％Pt/GO(H2O)的最终转化速率仍旧高于0.5wt％Pt/GO催化剂，说明本发明制备的这种通过水的刻蚀之后形成的多缺陷的石墨烯壳层的纳米复合结构载体能够较好地稳定Pt纳米颗粒，使催化剂的丁烷脱氢活性增强。化学气相沉积法制备的催化剂，丁烷脱氢反应的催化性能：Pt/GO(H2O)＞Pt/GO。
2、Pt/GO(H2O)催化丁烷脱氢单位转化速率和选择性
由图4可见，Pt/GO(H2O)在担载量为2wt％时，由于其较高的Pt含量，Pt粒子的分散性不高，导致催化剂的正丁烷的单位转化速率较低。对于0.5wt％Pt/GO(H2O)和0.2wt％Pt/GO(H2O)催化剂，由于催化剂表面发生积碳以及活性位点烧结，正丁烷的转化率随着反应时间的增加也出现了下降的现象，尽管0.2wt％Pt/GO(H2O)催化剂的Pt粒子分散度较0.5wt％Pt/GO(H2O)催化剂更高，但其单位Pt上的正丁烷的转化速率却低于后者。综合比较，Pt/GO(H2O)催化剂在担载量为0.5wt％时Pt的利用率最高。
同时，由图5可见，分析不同的铂担载量的Pt/GO(H2O)催化剂对丁烯的选择性。对于0.2wt％Pt/GO(H2O)催化剂，其选择性保持在99％左右，具有较高的选择性；0.5wt％Pt/GO(H2O)催化剂在正丁烷催化脱氢反应中也保持97.8％的较高丁烯选择性；而2wt％Pt/GO(H2O)催化剂的丁烯选择性有明显的下降到95.5％。综合催化剂在正丁烷转化率和丁烯选择性两个方面，0.5wt％Pt/GO(H2O)催化剂在正丁烷脱氢实验中表现出最佳的催化性能。
综合以上实验结果可以看出，本发明提出的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料催化剂，与传统石墨烯负载的Pt纳米颗粒复合材料催化剂相比，此催化剂催化性能良好，Pt纳米粒子嵌入水刻蚀后的石墨烯中后，Pt/GO(H2O)表现出较好的丁烷选择性脱氢的催化性能。Pt/GO(H2O)和Pt/GO比较，由于Pt纳米粒子与石墨烯以及水刻蚀石墨烯的限域作用，提高负载型Pt纳米粒子的稳定性及分散性，使Pt/GO(H2O)的丁烷脱氢催化性能比Pt/GO好，从而提高了Pt/GO(H2O)催化剂的丁烷脱氢催化性能。
以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。
Claims (8)
1.一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）Pt/GO的制备：将石墨烯超声分散于乙二醇中，加入氯铂酸溶液，调节混合液的pH至11～12，反应后冷却至室温，调节反应液pH至3～4，过滤，洗涤，干燥，得Pt/GO；
2）Pt/GO-H2O的制备：采用CVD方法制备，将Pt/GO和去离子水H2O同时放入两个管式炉中，两个管式炉通过石英管连通，以100～120 mL/min流速通入惰性氩气，吹扫20～30 min后；对放入Pt/GO的管式炉进行升温，对放入去离子水的管式炉进行升温；将水蒸气通过石英管通入Pt/GO的管式炉中，保温，使水蒸气沉积，在Pt/GO的石墨烯表层进行刻蚀，降温至室温，获得Pt/GO-H2O；
所述水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO-H2O中，按重量百分比，铂纳米粒子的负载量为0.2 %～2 %。
2.根据权利要求1所述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的反应温度为120～140 ℃，反应时间为3～4 h。
3.根据权利要求2所述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，放入Pt/GO的管式炉升温至750～800 ℃，放入去离子水的管式炉升温至90～100 ℃。
4.根据权利要求3所述的一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的保温时间为20～30 min。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料作为催化剂在催化正丁烷选择性脱氢反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：于装有权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO-H2O的反应容器中，以He作为载气，以25～30 mL/min的流速通入含有n-C4H10和H2的反应气体， 在温度400～450℃下催化丁烷脱氢为丁烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在催化丁烷脱氢反应前，水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料Pt/GO-H2O先进行原位还原，方法为：将Pt/GO-H2O在H2氛围中，H2的流量为30～40 mL/min，200 ℃条件下原位还原1 h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，按体积百分比，n-C4H10含量为1～2%，H2含量为1～2%。
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