CN110624592A - 单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单原子金属‑氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法及其产品和应用，通过构建氮掺杂石墨烯三维聚集体，致使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，利用单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott‑Schottky效应的增强，导致仿生酶催化活性得到极大的提升。相比于大面积的二维石墨烯催化剂材料，本发明通过氮掺杂石墨烯三维聚集体的构建，使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott‑Schottky效应的增强，导致仿生催化活性得到极大地提升。该催化剂应用在甘油的仲羟基氧化制备1，3‑二羟基丙酮反应中时，产物的产率和选择性都显著提高。

Description

单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法及其产品和 应用
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，具体公开一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法及其产品和应用。
背景技术
醛酮类有机物是合成高附加值药品、农用化学品和香水的重要中间体，在温和条件下将仲醇选择性氧化为醛酮类有机物在化学工业中是一个非常重要的工艺技术。比如，1，3-二羟基丙酮（1，3-dihydroxyacetone），又称二羟基丙酮，在化妆品、抗病毒药物、食品添加剂等行业的需求量非常大。甘油，又名丙三醇, 它是制备1，3-二羟基丙酮的主要原料。甘油是多官能团化合物,存在着三个羟基官能团,两端为伯羟基,中间为仲羟基，它的仲羟基氧化即可得到二羟基丙酮。氧气（O2）作为温和条件下的可持续氧化剂，能够直接氧化甘油得到二羟基丙酮，同时，减少副产物的生成。科技工作者利用酶的作用在温和反应下有效激活氧分子，已经得到了较高的伯羟基氧化产物。这些酶催化剂大多属于蛋白质纳米结构，包含单一过渡金属中心的有机配体。现阶段，如何设计激活氧分子的有效催化剂仿生代替酶催化进行甘油的仲羟基靶向氧化，对化学家来说依旧是一个巨大的挑战。
在生物酶催化的仿生设计上，以纳米颗粒为基础的单原子-金属配合物的原子分散催化剂虽然被设计出来，但现实中的应用仍然受到限制。目前的研究主要集中于有机金属同质催化剂，通常涉及昂贵的配体。利用新一代二维（2d）材料如氮化碳、氮掺杂石墨烯等充当配体，使金属单原子中心配位成二维层状的表面异质结构，同时产生强电子的给予或接受体性质，形成可控的结构和密度中心，这在仿生酶催化的设计上极具有开发空间。目前所合成出来的含有过渡金属的二维纳米催化剂主要为金属有机的热解产物，比如形成石墨烯或者其他类型纳米片的配体配合物；但这类配合物存在着一个不可忽视的问题，那就是会或多或少导致金属纳米粒子无法进入碳配体中心，致使催化剂的活性很难得到保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，通过构建氮掺杂石墨烯三维聚集体，致使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，利用单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott-Schottky效应的增强，提升仿生酶催化活性，包括下述步骤：
1）将氯化盐化合物、双氰胺和葡萄糖按照一定的质量比溶解在去离子水中，形成均一的溶液，所述的氯化盐为氯化铁、氯化铜、氯化镍中的一种；
2）在75℃的温度下加热去除水分，得到自组装形成的棕黄色粉末，在氮气保护下将形成的粉末在马弗炉中700~1000℃下煅烧2小时，升温速率2℃min-1，得到的黑色蓬松固体，最后，
3）将得到的黑色蓬松固体研磨成黑色粉末，即为金属单原子-氮掺杂石墨烯聚集体材料。
本发明克服了现有的技术缺陷，通过构建氮掺杂石墨烯三维聚集体，致使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，利用单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott-Schottky效应的增强，导致仿生酶催化活性得到极大的提升。
该类催化剂应用于甘油的仲羟基氧化制备1，3-二羟基丙酮时，活性增强，选择性也显著提高。与现有的技术相比，该合成方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。
在上述方案基础上，所述的氯化盐、双氰胺和葡萄糖的投入质量比为（0.2~1）:（40~20）:1。
在上述方案基础上，优选的，所述的氯化盐为氯化铁。
所述的煅烧温度范围为600~900 ℃。
优选的，所述的煅烧温度为700~800 ℃。
本发明提供一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体作为催化剂在甘油的仲羟基氧化制备1，3-二羟基丙酮反应中的应用。
金属单原子-氮掺杂石墨烯聚集体催化剂的活性评估：
将1.0 g金属单原子-石墨烯三维聚集体材料作为催化剂加入到圆体烧瓶中（反应体积为25 cm3），用恒温水温保持反应溶液温度一定，用78-1型磁力搅拌器进行搅拌。同时投入0.5 g甘油和10 g去离子水，搅拌下向反应烧瓶充入过量氧气吹扫，反复操作3次，以排出反应器中的空气。将反应器温度升温至80 ℃，进行甘油的仲羟基氧化反应，在80 ℃温度下反应4小时。反应结束后，过滤反应液，去除催化剂。 通过高效液相色谱测定计算甘油的转化率和产物的选择性。液相色谱工作条件：单泵，紫外检测器，色谱柱为ZORBAX NH2柱 150×4.6mm，流动相: 70% CH3CN, 30% H2O, 流速1.0ml/min，柱温: 25 ℃。
单原子金属与石墨烯三维聚集体提供了更多的富电子聚集有利于物质的吸附，引入了更多的活性中心，能够表现出优异的催化性能，尤其在甘油的仲羟基氧化方面。
本发明优越性在于：相比于大面积的二维石墨烯催化剂材料，本发明通过氮掺杂石墨烯三维聚集体的构建，使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott-Schottky效应的增强，导致仿生催化活性得到极大地提升。该催化剂应用在甘油的仲羟基氧化制备1，3-二羟基丙酮反应中时，产物的产率和选择性都显著提高。
附图说明
图1为实施例1所得的金属Fe单原子-石墨烯三维聚集体催化剂的透射电镜图（a）和单原子Fe的元素分布图（b）；
图2为实施例1-3所得的金属单原子-氮掺杂石墨烯三维聚集体催化剂的甘油仲羟基氧化的性能评估效果比较图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体，通过构建氮掺杂石墨烯三维聚集体，致使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，利用单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott-Schottky效应的增强，提升仿生酶催化活性，按下述步骤制备：
1）将氯化亚铁、双氰胺和葡萄糖按照质量比0.2：40：1混合溶解在去离子水中，形成均一的溶液，所述的氯化盐为氯化铁、氯化铜、氯化镍中的一种；
2）在75℃的温度下加热蒸干水分，得到超分子自组装均匀混合体棕黄色粉末，然后将该粉末转移到坩埚中，在氮气保护下的马弗炉中升温至700℃焙烧，其升温速率2℃min-1，并在对应温度保温2小时得到黑色蓬松固体，最后，
3）将得到的黑色蓬松固体研磨成黑色粉末，即为金属Fe单原子-氮掺杂石墨烯聚集体催化剂。
图1显示为本实施例1所得的富含氮原子的三维石墨烯聚集体催化剂的TEM图（a）以及单原子Fe的电子Mapping图（b），可以看到，三维石墨烯聚集体呈现褶皱结构，充当了柔软的碳骨架配体作用，单原子的Fe颗粒镶嵌在柔软的三维石墨烯纳米薄片中，Fe粒子粒度细小，尺寸大约为1~2 纳米，均匀分散于三维基底材料中。
取1.0 g金属Fe单原子-石墨烯三维聚集体作为催化剂加入到圆体烧瓶中，同时投入0.5 g甘油和10 g去离子水，在搅拌条件下向反应烧瓶充入过量氧气，反复操作3次，以排出反应器中的空气。接着进行甘油的仲羟基氧化反应，将反应器升温至80 ℃，在80 ℃温度下反应4小时。反应结束后，过滤反应液，去除催化剂。经高效液相色谱测定，甘油的转化率达到22.5%，1，3-二羟基丙酮的选择性达到80%以上，见图2显示出较好的催化效果。
实施例2
一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体，按下述步骤制备：
1）将氯化铜、双氰胺和葡萄糖按照质量比0.2：40：1溶解在去离子水中，形成均一的溶液；
2）在75℃的温度下加热去除水分，得到超分子自组装的均匀混合体-棕黄色粉末，将该粉末转移到坩埚中，并置于氮气保护马弗炉中升温至800℃下煅烧2小时，升温速率2℃min-1，得到黑色蓬松固体，最后，
3）将得到的黑色蓬松固体研磨成黑色粉末，即为金属Cu单原子-氮掺杂石墨烯聚集体纳米材料。
取1.0 g金属Cu单原子-石墨烯三维聚集体作为催化剂进行甘油的仲羟基氧化反应，在80 ℃温度下反应4小时。滤出反应液，经高效液相色谱测定，甘油的转化率达到21.5%，1，3-二羟基丙酮的选择性达到78%以上，见图2显示出较好的催化效果。
实施例3
一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体，按下述步骤合成得到：
1）将氯化镍、双氰胺和葡萄糖按照质量比0.2：40：1混合溶解在去离子水中，形成均一的溶液，所述的氯化盐为氯化铁、氯化铜、氯化镍中的一种；
2）在75℃的温度下加热去除水分，得到超分子自组装的均匀混合体-棕黄色粉末，将该粉末转移到坩埚中，在氮气保护下的马弗炉中升温900℃下煅烧2小时，升温速率2℃min-1，得到的黑色蓬松固体，最后，
3）将得到的黑色蓬松固体研磨成黑色粉末，即为金属Ni单原子-氮掺杂石墨烯三维聚集体纳米材料。
取1.0 g金属Ni单原子-石墨烯三维聚集体作为催化剂进行甘油的仲羟基氧化反应，在80 ℃温度下反应4小时。 滤出反应液，经高效液相色谱测定，甘油的转化率达到20.1%，1，3-二羟基丙酮的选择性达到75%以上，见图2显示出较好的催化效果。
图2为相同实验条件下实施1-3所得的金属单原子-氮掺杂石墨烯聚集体催化剂氧化甘油的实际效果对比的柱状图。可以看到，本发明实施例1所提供的金属Fe单原子-氮掺杂石墨烯聚集体催化剂无论在甘油的转化率还是产物1,3-二羟基丙酮的选择性上都要高于实施例2和3的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，其特征在于通过构建氮掺杂石墨烯三维聚集体，致使更多的单分子金属纳米粒子进入到石墨烯聚集体基底中，利用单原子金属/氮掺杂石墨烯三维聚集体之间Mott-Schottky效应的增强，提升仿生酶催化活性，包括下述步骤：
1）将氯化盐化合物、双氰胺和葡萄糖按照一定的质量比溶解在去离子水中，形成均一的溶液，所述的氯化盐为氯化铁、氯化铜、氯化镍中的一种；
2）在75℃的温度下加热去除水分，得到自组装形成的棕黄色粉末，在氮气保护下将形成的粉末在马弗炉中700~1000℃下煅烧2小时，升温速率2℃min-1，得到黑色蓬松固体，最后，
3）将得到的黑色蓬松固体研磨成黑色粉末，即为金属单原子-氮掺杂石墨烯聚集体材料。
2.根据权利要求1所述的单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，其特征在于，所述的氯化盐、双氰胺和葡萄糖的投入质量比为（0.2~1）:（40~20）:1。
3.根据权利要求1或2所述的单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，其特征在于，所述的氯化盐为氯化铁。
4.根据权利要求1所述的单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，其特征在于，所述的煅烧温度范围为600~900 ℃。
5.根据权利要求4所述的单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法，其特征在于，所述的煅烧温度优选为700~800 ℃。
6.一种单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体作为催化剂在甘油的仲羟基氧化制备1，3-二羟基丙酮反应中的应用。
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