CN115007187A - 一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，该催化剂由氮掺杂石墨烯作为基底，负载单原子镍/铁构成，其中单原子镍/铁物种含量占催化剂重量的1.00～3.00％，先将大缺陷氧化石墨烯分散液(GO)与可溶性镍盐、铁盐充分搅拌，加入双氰胺(DCDA)，搅拌均匀，后冷冻干燥处理制得前驱体Ni/Fe‑GO随后在高纯N2氛围下高温处理后，再经酸浸处理即可得到镍铁双金属单原子催化剂Ni/Fe‑NRGO。该催化剂用于活化过硫酸盐处理含酚废水时具有优异的催化活性及重复使用性。
Description
技术领域
本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
基于苯酚及其衍生物对环境造成的严重威胁，过硫酸盐活化的高级氧化技术被认为是一种新型、高效的处理手段。非均相催化剂的使用被认为是最为高效、节能的选择，然而这种选择仍然存在一定的限制，如反应过程传质效率较低、金属浸出率较高、矿化率较低等等，因此开发新型环境友好型的催化剂材料十分必要。近年来，由于绿色化学观念的普及，人们从提高原子经济性和节能环保等方面着手，将注意力逐渐转移到活化过硫酸盐去除苯酚上。
单原子催化剂(SACs)可以融合非均相催化和均相催化之间的差距，在许多催化体系中显示出巨大的应用潜力。SACs显示出明显金属利用率高、原子与载体之间的强相互作用、高催化活性、低配位数等优点。而且，支撑在各种底物上的SACs赋予它们可调节的催化活性，选择性和耐久，其中石墨烯具有较大的比表面积，有利于单原子催化剂的分散和固定，还具有多孔结构，可以实现快速的质量和能量转移，以及可调的化学配位环境，被认为是限制单原子的理想载体。随着对SACs的深入研究，发现非贵金属SACs廉价但同样具备贵金属的优异催化性能，可研究范围比较广泛。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，该催化剂由氮掺杂石墨烯负载单原子镍和铁构成，该催化剂中单原子分散的镍/铁含量占催化剂重量的1.00～3.00％。
进一步地，其制备包括如下步骤：
(1)将氧化石墨在大功率超声仪中超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，再进行分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni、Fe金属盐和双氰胺(DCDA)按照先后顺序加入(1) 中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得Ni/Fe-GO前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5 ℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，然后升温至850℃下保温2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末加入到0.5M H2SO4溶液中，80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤黑色固体至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到Ni/Fe-NRGO双金属单原子催化剂。
进一步地，步骤(2)中所述的Ni/Fe元素占GO固含量质量分数 0.125～1.0％，DCDA和GO的质量比为10:1～30:1。
进一步地，步骤(5)中所述的催化剂中金属镍/铁负载量为1.00～3.00％。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本申请方法制备的催化剂由氮掺杂石墨烯作为基底，负载单原子镍/铁构成，其中单原子镍/铁物种含量占催化剂重量的1.00～3.00％，先将大缺陷氧化石墨烯分散液(GO)与可溶性镍盐、铁盐充分搅拌，加入双氰胺(DCDA)，搅拌均匀，后冷冻干燥处理制得前驱体Ni/Fe-GO随后在高纯N2氛围下高温处理后，再经酸浸处理即可得到镍铁双金属单原子催化剂Ni/Fe-NRGO。该催化剂用于活化过硫酸盐处理含酚废水时具有优异的催化活性。实现了针对苯酚污染高效快速的降解与矿化，同时降低催化剂的金属浸出，提高催化剂的重复利用率，实现环境友好。
2、本申请方法制备的催化剂在苯制备苯酚中的应用，该催化剂用于活化过硫酸钾处理含酚废水的反应，原料为苯酚、去离子水、催化剂和过硫酸钾，将苯酚、去离子水、催化剂和过硫酸钾加入到试管中进行反应，反应温度为 25℃。
2、本申请以具有较大的比表面积的氮掺杂石墨烯作为载体，有利于单原子催化剂的分散和固定，其还具有多孔结构，可以实现快速的质量和能量转移，以及可调的化学配位环境。其富含的N原子作为锚定中心，有利于锚定、分散单原子Ni/Fe中心。在高温处理过程，大量的N原子会和金属Ni/Fe形成配位作用，从而提高单原子Ni/Fe的锚定量。即使有少量纳米颗粒不可避免的形成，通过后续的酸浸过程(稀H2SO4)可将其去除，而单原子Ni/Fe物种被N 原子强烈锚定限域在衍生的氮掺杂石墨烯上，不会发生脱落问题。预期发展的 Ni/Fe-NRGO催化剂在活化过硫酸钾去除苯酚反应中有望表现出高的催化性能。
附图说明
图1为本申请实施例1所制得的Ni/Fe-NRGO复合材料的XRD图；
图2为本申请实施例1所制得的Ni/Fe-NRGO复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌60min后将DCDA(GO的固含量的4倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为1.03％，金属铬负载量为 1.10％。
取该Ni/Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应3min，反应结果：苯酚去除率为88％。
实施例2：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的6倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在N2气氛下，以2～5℃/min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.11％，金属铬负载量为 2.13％。
取该Ni/Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，氧化剂过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应 30min，反应结果：苯酚去除率为96％。
实施例3：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的8倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.47％，金属铬负载量为 2.31％。
取该Ni/Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾去除苯酚的反应：反应物苯酚40mL 40mg/L，氧化剂过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为98％。
实施例4：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的10倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.58％，金属铬负载量为 2.97％。
取该Ni/Fe-N-G催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾去除苯酚的反应：反应物苯酚40mL 40mg/L，氧化剂过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应 30min，反应结果：苯酚去除率为92％。
实施例5：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的12倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.95％，金属铁负载量为2.43％。
取该Ni/Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为90％。
实施例6：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的14倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.71％，金属铁负载量为 1.98％。
取该Ni/Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为86％。
实施例7：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的16倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.81％，金属铬负载量为 2.47％。
取该Ni/Fe-N-G催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水的反应：反应物苯酚40mL 40mg/L，氧化剂过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应 30min，反应结果：苯酚去除率为97％。
实施例8：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的18倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.11％，金属铁负载量为 1.53％。
取该Ni/Fe-N-G催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为95％。
实施例9：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni/Fe金属盐的(GO质量的0.5％)加入(1)中，搅拌 60min后将DCDA(GO的固含量的20倍)加入到(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni/Fe-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃ /min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，向其中加入0.5M H2SO4溶液，至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中金属镍负载量为2.11％，金属铬负载量为 2.76％。
取该Ni/Fe-N-G催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL 40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为93％。
对照例1：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将双氰胺加入(1)中，双氰胺与纯GO的质量比为10:1；
(3)常温下搅拌10h，然后冷冻干燥制得N-G前驱体；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在N2气氛下，以2～5℃/min的升温速率，600℃处理2h，850℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，加入到0.5M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌12h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中镍铁负载量为0的NRGO。
取该NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为57％。
对照例2：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni金属盐、双氰胺加入(1)中，双氰胺与纯GO的质量比为10:1，可溶性Ni盐为GO质量的1.00％；
(3)常温下搅拌12h，然后冷冻干燥制得前驱体Ni-GO；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在N2气氛下，以2～5℃/min的升温速率，600℃处理2h，800℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，加入到0.5M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中镍负载量为2.71％的Ni-NRGO。
取该Ni-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为63％。
对照例3：
(1)将已经制备的氧化石墨超声剥离氧化石墨烯(GO)，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Fe金属盐、双氰胺加入(1)中，双氰胺与纯GO的质量比为10:1，过渡金属Fe可溶性盐为GO质量的1.00％；
(3)常温下搅拌12h，然后冷冻干燥制得N-G前驱体；
(4)将(3)得到的前驱体放入石英舟中，在N2气氛下，以2～5℃/min的升温速率，550℃处理2h，800℃下处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将(4)得到的黑色粉末，加入到0.5M H2SO4溶液中至完全浸没材料，在80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到催化剂，催化剂中镍负载量为3.68％的Fe-NRGO。
取该Fe-NRGO催化剂5mg应用于直接活化过硫酸钾处理含酚废水：反应物苯酚40mL40mg/L，过硫酸钾20mg、反应温度25℃，反应30min，反应结果：苯酚去除率为68％。
Claims (4)
1.一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，其特征在于，该催化剂由氮掺杂石墨烯负载单原子镍和铁构成，该催化剂中单原子分散的镍/铁含量占催化剂重量的1.00～3.00％。
2.根据权利要求1所述一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，其特征在于，其制备包括如下步骤：
(1)将氧化石墨在大功率超声仪中超声剥离得到氧化石墨烯，再进行分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将可溶性Ni、Fe金属盐和双氰胺按照先后顺序加入(1)中；
(3)室温搅拌12h，然后冷冻干燥制得Ni/Fe-GO前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入石英舟中，在高纯N2氛围下，以2～5℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，然后升温至850℃下保温2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末加入到0.5M H2SO4溶液中，80℃下恒温搅拌10h后，过滤洗涤黑色固体至中性，并将固体放于真空干燥箱中烘干，即得到Ni/Fe-NRGO双金属单原子催化剂。
3.根据权利要求1所述一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的Ni/Fe元素占GO固含量质量分数0.125～1.0％，DCDA和GO的质量比为10:1～30:1。
4.根据权利要求1所述一种用于直接活化过硫酸盐处理含酚废水的氮掺杂石墨烯的镍铁双金属单原子催化剂，其特征在于，步骤(5)中所述的催化剂中金属镍/铁负载量为1.00～3.00％。
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