CN113262810A - 一种单原子催化剂m-sac及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单原子催化剂M‑SAC及其制备方法和用途，属于催化剂领域。该单原子催化剂M‑SAC是以金属盐、1,10‑菲罗啉、基于ZIF‑8的氮掺杂多孔碳为原料，在有机溶剂中制得的；所述金属盐中的金属离子为过渡金属离子。该M‑SAC具有单原子M‑N4位点。与现有技术中报道的多种类芬顿催化剂相比，本发明提供的M‑SAC对有机污染物的降解效果更好，其可以在更短的时间内达到更高的有机污染物BPA降解率，其在更少的金属原子含量下仍然具有优越的催化性能。本发明提供的M‑SAC在PMS基类芬顿反应中对活化PMS产生ROS并降解水中有机污染物BPA表现出非常高的效率，其能够作为高级氧化工艺的催化剂，在降解有机污染物中应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种单原子催化剂M-SAC及其制备方法和用途。
背景技术
全球环境挑战，特别是经济快速发展和工业化带来的水污染，已成为人类目前面临的最严重威胁之一。有机污染物，如工业染料和药物等，由于它们的高毒性和稳定性，现在正引起越来越多的关注。从可溶性氧化剂(H2O2、O3、PMS等)中产生高活性自由基(OH、1O2等)的高级氧化工艺(AOPs)是目前去除有机污染物最先进的水处理技术，其利用活性氧物种(ROS)与有机污染物发生快速而非选择性的反应，最终将有机污染物降解为无害的小分子(CO2、H2O等)。
近年来，类芬顿反应过程作为最具研究价值的高效AOPs之一，被认为是应对由快速工业化导致的环境污染和淡水资源缺乏问题的一种很有前途的方法。相比于以过氧化氢(H2O2)为氧化剂的芬顿体系，基于活化过一硫酸盐(PMS)的类芬顿体系由于其更高的稳定性、更强的氧化能力等优点，在降解水中难降解污染物方面受到越来越多的关注。在过去的几年中，有很多高性能的过渡金属基材料和氮掺杂的碳材料作为类芬顿催化剂被用于PMS的活化。但是，在目前的相关研究中，大多数催化剂结构都较为复杂，活性中心不够明确，导致催化机制难以解释。因此开发结构清晰，活性位点简单的催化剂体系对从实验和理论上全面解析其催化PMS分解的过程，深入揭示其反应机理是非常必要的。
单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统载体型催化剂相比，SACs具有活性高，选择性好及贵金属利用率高等优点，目前，已有很多SACs应用于环境、能源、生物等催化领域。由于SACs具有原子分布的活性金属中心和明确的电子结构，为研究金属活性中心的催化过程，理解反应机理提供了一个代表性的催化平台。
文献(钴单原子催化剂合成开放实验设计，实验室科学，2019年12月，第22卷第6期)报道了一种利用热合成法制备的具有PMS催化活性的钴单原子(Co-SA)纳米催化剂。该文献报道的制备方法为：称取0.833mM的Co(NO3)2·6H2O、5mM的Zn(NO3)2·6H2O和30mM的2-甲基咪唑，溶于80mL的甲醇中，搅拌6h。将所得沉淀离心，用甲醇洗涤三次，60℃温度条件下烘干6h。所得粉末研磨后，置于管式炉中，氩气气氛1000℃温度条件下加热3h，升温速率为5℃·min-1；降至常温后得到Co-SA催化剂。但是，该方法是将金属离子在前驱体制备过程中直接加入，然后再进行热解得到Co-SA，该方法得到的Co-SA中金属离子含量高，且容易造成原子的团聚，不利于活性位点的暴露，不利于获得高活性的单原子催化剂。另外，该方法制得的Co-SA作为催化剂在PMS基类芬顿反应中产生的活性氧物种为羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 ·-)，这两种活性氧的寿命较短，能够发挥作用的时间有限，不利于提高催化降解效率。
因此，开发出一种在PMS基类芬顿反应中具有更高的催化活性，对有机污染物具有更优的降解效率的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子催化剂M-SAC及其制备方法和用途。
本发明提供了一种单原子催化剂，它是以金属盐、1,10-菲罗啉、基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳为原料，在有机溶剂中制得的；所述金属盐中的金属离子为过渡金属离子。
ZIF-8即2-甲基咪唑锌盐MAF-4，一种金属有机框架材料。
进一步地，所述金属盐中的金属离子为Fe3+、Co2+、Mn2+、Ni2+或Cu2+。
进一步地，所述金属盐中的金属离子为Fe3+；和/或，所述金属盐中的阴离子为C5H7O2 -。
进一步地，所述金属盐、1,10-菲罗啉的摩尔为1:(1～3)，所述金属盐和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:(25～50)，所述有机溶剂为醇类溶剂；和/或，所述基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳为ZIF-8前驱体碳化后得到的。
进一步地，所述金属盐、1,10-菲罗啉的摩尔比为1:2；所述金属盐和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:33；所述醇类溶剂为乙醇；
和/或，所述ZIF-8前驱体碳化的工艺为：将ZIF-8前驱体与惰性气体氛围下，于1000～1200℃下加热1～3h，即得；其中，所述ZIF-8前驱体是以按照以下方法制得的：将2-甲基咪唑、Zn2+盐在溶剂中混合均匀，然后分离出固体，用溶剂洗涤后干燥，即得。
进一步地，所述ZIF-8前驱体碳化的工艺为：将ZIF-8前驱体与惰性气体氛围下，于1100℃下加热2h，即得；所述Zn2+盐为Zn(NO3)2或其水合物，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为4:1，所述溶剂为醇类试剂，优选为甲醇。
本发明还提供了上述单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属盐和1,10-菲罗啉在有机溶剂中混合均匀，得到M-phen溶液；
(2)将基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳在有机溶剂中分散，得到分散液，然后加入步骤(1)所得M-phen溶液，混合均匀；
(3)将步骤(2)所得体系干燥后得到固体，将固体研磨后在惰性气体氛围下，于500～700℃下热解1～3h，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述M-phen溶液中，金属盐和1,10-菲罗啉的总浓度为50mg/mL；
和/或，步骤(2)中，所述分散液中，基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的浓度为20mg/mL；所述分散的方式为超声分散，所述混合均匀的方式为超声分散；
和/或，步骤(3)中，所述热解的温度为600℃，时间为2小时。
本发明还提供了上述单原子催化剂在制备用于高级氧化工艺的催化剂中的用途。
进一步地，所述高级氧化工艺为类芬顿反应。
进一步地，所述类芬顿反应为PMS基类芬顿反应。
进一步地，所述催化剂为废水处理制剂。
进一步地，所述废水处理制剂能够降解有机污染物，所述有机污染物优选为双酚A。
本发明中，M-N4位点指金属单原子通过与4个氮原子配位卡入多孔碳基底上形成的位点，此位点为发挥催化活性的位点。
PMS基类芬顿反应指以过一硫酸盐(PMS)为氧化剂的类芬顿反应。
与现有技术相比，本发明提供的单原子催化剂M-SAC主要具有以下优势：
(1)本发明提供的单原子催化剂具有均匀分布的单原子M-N4催化位点，其中Fe-N4位点在五种M-N4催化位点中具有最高的单原子活性和最出色的降解效率；与现有技术中报道的多种类芬顿催化剂相比，本发明提供的单原子催化剂可以在更短的时间内达到更高的有机污染物BPA降解率，本发明提供的单原子催化剂在更少的金属原子含量下仍然具有优越的催化性能，其对有机污染物的降解效果优于现有技术中报道的多种类芬顿催化剂。
(2)本发明提供的单原子催化剂M-SAC在PMS基类芬顿反应中对活化PMS产生ROS并降解水中有机污染物BPA表现出非常高的效率；并且催化活性表现出以下顺序：Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC。
(3)本发明单原子催化剂的催化活性与环境的pH有关，Fe-SAC在pH3～9的环境下具有较好的催化活性，具有广泛的适应性。
(4)与实施例6～9制得的单原子催化剂相比，本发明实施例1步骤2特定的热解温度和金属加入量下制得的单原子催化剂Fe-SAC在PMS基类芬顿反应中具有更高的催化活性。
(5)PMS的自分解可以缓慢生成单线态氧(1O2)，而M-SAC的存在可以显著加速这一过程。本发明提供的单原子催化剂M-SAC可以促进PMS的自身分解，而且体系中1O2才是降解双酚A产生的主要活性氧物质，而不是·OH和SO4 ·-。本领域技术人员公知的(X.Mi,P.Wang,S.Xu,L.Su,H.Zhong,H.Wang,Y.Li,S.Zhan,Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,4588.)，与·OH和SO4 ·-相比，1O2的寿命更长，能发挥作用的时间更久，有利于提高M-SAC在PMS基类芬顿反应中的催化效果。
(6)实验表明，本发明提供的单原子催化剂M-SAC对不同氧化剂(包括PMS、O2、H2O2)均具有优良的电催化还原能力，为M-SAC作为广泛应用的AOPs催化剂提供了合理的实验支持。
本申请单原子催化剂的制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。本发明提供的单原子催化剂在制备类芬顿反应催化剂中具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1 M-SAC的制备及其结构形态特征：a.Fe-SAC合成方法的示意图(以为代表灰色代表C，红色代表O，蓝色代表N，绿色代表Fe)；b.X射线衍射(XRD)谱图；c.BET比表面积和孔径；d.Fe-SAC的有元素映射的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，比例尺:30nm；e.Fe-SAC的球差校正显微镜(ACTEM)图像；f.Fe-SAC的电子能量损失谱(EELS)分析。
图2类芬顿催化性能实验结果：a.M-SAC催化30min内双酚A降解曲线；b.M-SAC一级反应动力学曲线及线性拟合；c.双酚A去除过程中M-SAC的降解速率和k值；d.Fe-SAC在不同pH和二次热处理温度下的催化性能(以动力学k值体现)；e.不同PMS用量下双酚A去除过程中Fe-SAC的k值和降解率(内部图片)；f.每摩尔M原子的k值；g.含和不含KSCN的Fe-SAC催化双酚A降解曲线的比较；对Fe-SAC和其他已经报道的类似芬顿催化剂的双酚A降解百分比和降解时间(h)、动力学k值和活性组分含量(i)进行的总结和比较；反应条件：[BPA]＝25mgL-1，[PMS]＝0.4g L-1，催化剂＝0.2g L-1,T＝298K，初始溶液pH＝6.5。
图3 M-SAC的电化学催化活性实验结果：M-SAC在10mg/L PMS溶液(a)、O2饱和0.02M PBS溶液(b)、Ar饱和0.1M H2O2(c)中的电化学还原极化曲线；不同条件下对应的电流密度(d)；由M-SAC的a图和k值得到的TOF值(e)。
图4本发明单原子催化剂产生的活性氧类型及生成途径的研究结果：(a)不同猝灭剂存在时双酚A降解过程中的k值；(b)DMPO和(c)TEMP做捕获剂时PMS被M-SAC活化过程的EPR谱；(d)DPA随时间的降解，标明在Fe-SAC和PMS存在下1O2的产生；(e)TEMP做捕获剂时PMS被Fe-SAC活化并加入不同猝灭剂过程的EPR谱，得到了M-SAC活化PMS的EPR光谱；(f)PMS存在下Fe-SAC氧化对苯二甲酸(TA)的荧光光谱；猝灭剂浓度：[甲醇]，[TBA]＝0.5M，[NaN3]，[BQ]＝0.2g/L。
图5 ZIF-8-1100前驱体的SEM图像，比例尺：500nm。
图6 M-SAC和N-C的拉曼光谱。
图7 M-SAC和N-C的氮气吸脱附曲线。
图8 a.Fe-SAC,b.Co-SAC,c.Mn-SAC,d.Ni-SAC,e.Cu-SAC和f.N-C的孔径分布。
图9 M-SAC和N-C的SEM图，标尺：250nm。
图10 Fe-0.02,Fe-0.04,Fe-500和Fe-700的SEM图，标尺：250nm。
图11 Fe-SAC的TEM图。
图12 Fe-SAC的选区电子衍射图，标尺：5nm。
图13 Fe-SAC的HRTEM图，标尺：5nm。
图14 M-SAC和N-C的BPA吸附曲线。
图15 30分钟内M-SAC催化BPA降解曲线；反应条件：a.600℃，pH＝3；b.600℃，pH＝9；c.500℃，pH＝6；d.700℃，pH＝6。
图16 30分钟内不同pH条件下Fe-SAC催化降解BPA的曲线(a)；30分钟内不同Fe含量(b)和热解温度(c)下得到的Fe-SAC催化降解BPA的曲线(pH＝6.5)。
图17不同Fe含量(a)和热解温度(b)下得到的Fe-SAC的ORR极化曲线；不同Fe含量和热解温度下得到的Fe-SAC的TOF值(c)。
图18 30分钟内不同猝灭剂存在条件下Fe-SAC催化降解BPA的曲线。
图19不同猝灭剂存在的条件下Fe-SAC催化PMS活化产生的活性氧物种与DMPO结合的EPR谱。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1制备单原子催化剂：Fe-SAC
按照图1a所示的两步热解法，制备单原子催化剂Fe-SAC，具体操作如下：
1、金属有机前驱体的合成
将含3.941g 2-甲基咪唑的80mL甲醇溶液快速倒入另一个含Zn(NO3)2·6H2O(3.57g)的240mL甲醇溶液中，缓慢地搅拌24h，然后离心得到白色沉淀，分别用甲醇和乙醇洗涤三次，60℃烘干1小时，得到干燥的ZIF-8前驱体。
ZIF-8前驱体的碳化：将干燥的ZIF-8前驱体在石英管式炉氩气气氛下以5C/min的升温速率加热至1100℃，并于1100℃下保持2h，得到基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳。
2、Fe-SAC的合成
配制M-phen溶液：将金属乙酰丙酮盐和1,10-菲罗啉以1:2的摩尔比分散到乙醇中，得到50mg/mL的M-phen溶液(其中50mg/mL是金属乙酰丙酮盐和1,10-菲罗啉的总浓度)。本实施例中，金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁，分子式为Fe(C5H7O2)3。
将基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳(50mg)超声20分钟(超声功率：240W)重新分散在2.5mL乙醇中，然后加入30μL M-phen溶液，再超声20分钟(超声功率：240W)。然后，将所得体系置于干燥箱中于50℃烘干，得到固体。将固体研磨后，在石英管式炉中氩气气氛下以5C/min的升温速率加热至600℃，并于600℃下热解2h，得到Fe-SAC。
本实施例中，乙酰丙酮铁和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:33。
实施例2制备单原子催化剂：Mn-SAC
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的金属乙酰丙酮盐由Fe(C5H7O2)3替换为Mn(C5H7O2)2，制备得到Mn-SAC。
实施例3制备单原子催化剂：Co-SAC
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的金属乙酰丙酮盐由Fe(C5H7O2)3替换为Co(C5H7O2)2，制备得到Co-SAC。
实施例4制备单原子催化剂：Ni-SAC
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的金属乙酰丙酮盐由Fe(C5H7O2)3替换为Ni(C5H7O2)2，制备得到Ni-SAC。
实施例5制备单原子催化剂：Cu-SAC
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的金属乙酰丙酮盐由Fe(C5H7O2)3替换为Cu(C5H7O2)2，制备得到Cu-SAC。
实施例6制备单原子催化剂：Fe-500
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的热解温度由600℃替换为500℃，制备得到Fe-500。
实施例7制备单原子催化剂：Fe-700
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的热解温度由600℃替换为700℃，制备得到Fe-700。
实施例8制备单原子催化剂：Fe-0.02
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的M-phen溶液的加入量由30μL替换为20μL，制备得到Fe-0.02。
本实施例中，乙酰丙酮铁和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:50。
实施例9制备单原子催化剂：Fe-0.04
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的M-phen溶液的加入量由30μL替换为40μL，制备得到Fe-0.04。
本实施例中，乙酰丙酮铁和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:25。
以下为对照样品的制备方法。
对照例1制备不添加金属离子的催化剂：N-C
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤2中的M-phen溶液替换为将1,10-菲罗啉分散到乙醇中得到的50mg/mL的溶液，制备得到不添加金属离子的催化剂N-C。
以下通过实验例证明本发明制备的有益效果。
实验例1本发明单原子催化剂的结构表征
1、实验方法
X射线衍射测试用铜Kα辐照下进行，仪器型号riaku Ultima IV。拉曼光谱在LabRAM HR Evolution拉曼显微镜(HORIBA)上记录，激发激光束波长为532.17nm。用ASiQwin系统(量子色仪)测定了77K时的N2吸附脱附等温线。比表面积采用brunauer-emmet-teller(BET)方法计算。利用NLDFT平衡模型确定了孔隙的大小分布。用ThermoFisherScientific(FEI)Apreo S HiVoc进行扫描电镜分析。在具有300keV电子加速能量的Bruker Nano GmbH Quantax上获得了TEM、SAED和元素映射。单个铁原子的球差矫正TEM图像是由具有200千伏的Titan立方Themis G2 300上获得的。
受试样品：实施例1～5制得的单原子催化剂：Fe-SAC、Mn-SAC、Co-SAC、Ni-SAC、Cu-SAC，统称为M-SAC(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Cu)；对照例1制得的不添加金属离子的催化剂N-C；实施例1步骤1所得基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳。
2、实验结果
表1.拉曼光谱中M-SAC的D带和G带强度比(ID/IG)
| 样品 | Fe-SAC | Co-SAC | Mn-SAC | Ni-SAC | Cu-SAC | N-C |
| I<sub>G</sub>/I<sub>D</sub> | 1.003 | 0.996 | 0.924 | 1.044 | 1.031 | 0.986 |
表2.M-SAC和N-C的BET表面积、孔体积和孔径分布
表2中，*:孔体积和孔径由DFT方法计算，计算模型:N2 at 77K on carbon(slitpore,NLDFT equilibrium model)。
本发明实施例1所得基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的SEM图像如图5所示。从图1b中可以看出，所有的M-SAC和N-C都在25°和44°附近出现了两个宽的x射线衍射(XRD)峰，这两个峰代表石墨碳的(002)和(101)晶面上。XRD结果中没有发现相关金属的峰。拉曼光谱(图6和表1)显示，M-SAC的D带(约1350cm-1，无定形碳)与G带(约1580cm-1，石墨碳)的强度比相似，说明M-SAC的结构缺陷程度几乎相同。此外，N2吸脱附测量结果(图1c，图7-图8和表2)显示，M-SAC对应的Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面积和总孔体积分别在800m2/g和2cm3/g左右，这使得这些催化位点能够充分暴露。
M-SAC的形态和缺陷结构通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)实验进一步揭示。如图9-12所示，所有M-SAC均为微孔结构，粒径分布在130nm左右，没有观察到金属团簇或纳米颗粒，这与XRD结果一致。此外，Fe-SAC里非晶碳缺陷和石墨烯在外层(白色箭头和圆圈表示)可由高分辨TEM图像(图13)观测到。以Fe-SAC为例，球差矫正环形暗场TEM图像(图1e)显示丰富的小亮点(红圈突出显示)均匀地分布在多孔碳基材上，给单原子分布提供了直接证据。电子能量损失谱(EELS，图1f)识别出这些孤立的单原子位置是Fe元素，而元素分布(图1d)进一步证明了Fe、C、N的均匀分布和Fe离子的低含量。
上述实验结果表明，本发明成功制得了单原子催化剂。
实验例2本发明单原子催化剂在类芬顿反应中的催化性能
1、实验方法
受试样品：实施例1～9制得的单原子催化剂，对照例1制得的不添加金属离子的催化剂N-C。
1.1催化活性测试
单原子催化剂M-SAC的催化性能通过PMS活化(0.4g/L)降解的双酚A(简称BPA，25mg/L,pH＝6.5)溶液来测定。在实验中，将M-SAC(5mg)与BPA溶液(25mL)混合，在室温下搅拌15min，获得吸收和解吸平衡。然后，将过一硫氢酸钾(一种PMS，10mg)放入上述溶液中开始反应。每3分钟取出2ml混合物，立即用1mL甲醇淬灭。本实验中，单原子催化剂剂量为0.2gL-1。
采用紫外分光光度计(L6S,INESA,China)检测BPA浓度。根据朗博-比尔定律(eq1)探测污染物浓度得到反应标准曲线，根据拟一阶方程(eq 2)估计反应速率。
A＝Kbc (1)
ln(C0/C)＝kt (2)
其中A为吸光度，K为摩尔吸收系数，b为吸收层厚度，C为污染物浓度，C0为初始污染物浓度，k为动力学速率，t为反应时间。
本实验研究了不同PMS投加量(0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g/L)、不同pH对本发明单原子催化剂M-SAC在类芬顿反应中的催化性能的影响。
1.2活性位点毒性实验
采用典型方法进行了活性位点毒性实验：参照上述1.1中的实验方法进行，区别之处在于加入M-SAC时，同时加入了自硫氰酸钾(KSCN)，[KSCN]＝10mM。
1.3单催化位点的k值计算
单位点的k值(kper-site)可以根据以下方程计算：
k是反应速率，M是相对原子质量，m是类芬顿反应中使用的催化剂质量(5毫克),wt％是金属离子含量，由XPS数据得到。
2、实验结果
通过PMS基类芬顿反应降解双酚A的效果来评价本发明单原子催化剂M-SAC的催化活性。如图2a所示，以N-C为催化剂，在30分钟内降解不到20％的BPA。相比之下，所有的单原子催化剂M-SAC都能获得较高的BPA降解率。其中，Fe-SAC降解率最高(30min内可降解88％的BPA，图2c)，表现出最高的类芬顿催化活性，其余M-SAC催化降解率依次顺序为Fe-SAC(88％)>Co-SAC(79％)>Mn-SAC(70％)>Ni-SAC(62％)>Cu-SAC(56％)。
值得注意的是，由于催化剂对BPA的低吸收，BPA的去除几乎都归因于对BPA的降解(图14)。据此，本发明采用M-SAC的一级动力学曲线的线性拟合来评价类芬顿反应的效率。如图2b所示，降解反应分为两个阶段，斜率为M-SAC的一级动力学常数(k值)，结果与BPA的降解效率顺序一致，特别是Fe-SAC的k值高达0.104min-1(图2c)。
本发明通过活性位点的含量对k值进行归一化，进一步验证了M-SAC优越的降解能力。如图2f所示，归一化后的k值也遵循降解速率的顺序：Fe-SAC的k值最高，为每摩尔Fe原子1.65*105min-1mol-1，Fe-SAC对PMS活化的催化能力最好；Co-SAC是活性第二高的催化剂，其k值高达1.26*105min-1mol-1；其余3种材料Mn-SAC、Ni-SAC和Cu-SAC的k值较低，说明Mn、Ni和Cu单原子位的本征催化活性低于Fe和Co。
此外，从图2d和图15-图16可以看出，与单原子催化剂Fe-500和Fe-700相比，Fe-SAC在相同环境下表现出了更高的催化活性；与单原子催化剂Fe-0.02和Fe-0.04相比，Fe-SAC在相同环境下表现出了更高的催化活性。说明本发明实施例1步骤2特定的热解温度和金属加入量下制得的单原子催化剂Fe-SAC比实施例6～9制得的单原子催化剂具有更高的催化活性。
从图2d和图15～图16还可以看出，本发明单原子催化剂的催化活性与双酚A溶液的pH有关，Fe-SAC在pH＝3～9的环境下具有较好的催化活性，验证了其广泛的适应性。
从图2e可以看出，随着PMS浓度的增加，Fe-SAC对BPA的降解速率逐渐增加，直到PMS浓度达0.4g/L，这是由于反应过程中ROS的增加导致的；但随着PMS的继续加入，降解速率又出现了降低的趋势，这可能与反应过程中的自猝灭现象有关。
为了验证单原子M-N4活性位点的重要性，本发明采用硫氰酸钾(KSCN)作为毒化剂对其进行毒化。从图2g中可以看出，随着KSCN的加入，BPA的降解速率急剧下降，说明Fe-N4位点被毒化。该实验进一步证实单原子M-N4催化位点在激活PMS中起主导作用，使得M-SAC具有超高催化活性。
上述实验结果表明，本发明提供的单原子催化剂M-SAC在PMS基类芬顿反应中对活化PMS产生ROS并降解水中有机污染物BPA表现出非常高的效率；本发明M-SAC的催化活性顺序为：Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC。此外，与实施例6～9制得的单原子催化剂相比，本发明实施例1步骤2特定的热解温度和金属加入量下制得的单原子催化剂Fe-SAC具有更高的催化活性。
实验例3本发明单原子催化剂在类芬顿反应中的催化性能与现有催化剂的催化性能的比较
比较已经报道的类芬顿催化剂于本发明实施例1制得的单原子催化剂Fe-SAC催化污染物降解的性能。
表3.Fe-SAC与已经报道的类芬顿催化剂催化污染物降解性能比较(基于降解率和反应时间)
表4.Fe-SAC与已经报道的类芬顿催化剂催化污染物降解性能比较(基于k值和活性位点含量)
以降解率和降解时间为指标(图2h，表3)，Fe-SAC在所有催化剂中可以在最短的时间内达到较高的BPA降解率；以活性组分含量和K值为指标(图2i，表4)，Fe-SAC在Fe含量最少的情况下k值最高，仍然具有优越的催化性能。
上述结果表明，本发明提供的单原子催化剂Fe-SAC具有出色的降解效率和较高的单原子Fe-N4位点活性，其催化效果优于现有技术中报道的多种类芬顿催化剂。
实验例4本发明单原子催化剂的电催化还原性能
1、实验方法
受试样品：实施例1～5制得的单原子催化剂：Fe-SAC、Mn-SAC、Co-SAC、Ni-SAC、Cu-SAC，统称为M-SAC(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Cu)；实施例6～9制得的单原子催化剂；对照例1制得的不添加金属离子的催化剂N-C。
催化剂的电催化氧还原(ORR)活性测定在传统的三电极电池中进行，使用Gamryreference 600工作站(Gamry,USA)在室温下测试。以Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极，石墨棒作为对电极。采用面积为0.196cm2的玻碳(GC)电极作为工作电极，评价M-SAC的ORR活性。电化学ORR测试在O2饱和的25mg/L BPA溶液(pH为7.4)，0.02M PBS缓冲液(pH＝7.4)，0.1M KOH溶液中进行。采用线性扫描伏安法(LSV)进行，转速为1600rpm，扫描速率为10mV/s。根据公式(ERHE＝EAg/AgCl+0.059*pH+Eθ Ag/AgCl，经校准)，将1M KOH中的电位转化为0.989。
将10mg催化剂分散到1ml Nafion溶液(0.25％wt％的乙醇)中，经过强烈的搅拌和超声波处理，制得催化剂分散液。然后将5μL催化剂分散液滴至GC表面，使催化剂负载量为0.25mg/cm2。
TOF值计算：本实验利用已经报道过的方法(Adv.Funct.Mater.,2019,29,1807419)计算催化剂的转换频率(TOF)：
其中I为电流，α为电子转移数，N为活性位数，F为法拉第常数，为96500C/mol。
2、实验结果
表5.各样品的TOF值
| 样品 | Fe-SAC | Co-SAC | Mn-SAC | Ni-SAC | Cu-SAC |
| TOF(s<sup>-1</sup>) | 0.128 | 0.047 | 0.022 | 0.018 | 0.017 |
| 样品 | - | Fe-0.02 | Fe-0.04 | Fe-500 | Fe-700 |
| TOF(s<sup>-1</sup>) | - | 0.076 | 0.037 | 0.050 | 0.093 |
表6.不同条件下各M-SAC的TOF值
前述实验表明M-SAC由于具有超高活性的单原子M-N4位点，在PMS基类芬顿反应中具有优异的催化能力，其能够通过还原氧化剂PMS产生ROS。但是，类芬顿反应中的电子传递相对复杂，使得M-SAC的本征活性难以测量。因此，本发明应用不同的氧化剂(PMS、O2、H2O2)进行电催化还原实验，验证M-SAC的催化还原能力。
在比较M-SAC的催化还原性能时，总是选择相应极化曲线中的动力学低过电位区域，其反应受到活性位点上电荷转移速率的限制，本发明此处选择Fe-SAC的半波电位进行比较。从图3a-c和表5可以看出，M-SAC对其它氧化剂(O2、H2O2)还原的比活性也与PMS基类芬顿反应表现出相似的趋势；特别的是，在本发明提供的M-SAC中，Fe-SAC对这三种氧化剂(PMS、O2、H2O2)的还原过程均能获得最高的电流密度(图3d)，这说明Fe-SAC对不同氧化剂均具有最高的电催化还原能力。
M-SAC的催化内在活性进一步被转换频率(TOF)值所强调。从图3e和图17可以看出，不同条件下得到的TOF值与类芬顿反应中的k值趋势相似(表6)，进一步验证了M-SAC具有优越的本征活性。
上述实验结果从电催化还原的角度验证了M-SAC优越的电化学还原性能和本征活性，为M-SAC作为广泛应用的AOPs催化剂提供了合理的实验支持。
实验例5本发明单原子催化剂产生的ROS类型及其降解机制研究
1、实验方法
1.1电子顺磁共振测试
在室温下用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)和TEMP(2,2,6,6-四甲基哌啶)做捕获剂的电子顺磁共振(EPR)实验探究产生的ROS的类型。(Bruker EPR EMX Plus光谱仪，中心:3500G,扫描宽度:1000G)。800μL PMS溶液(0.8毫克/毫升)加入到5毫升和M-SAC溶液中(0.2毫克/毫升)并剧烈的摇晃，然后20μL DMPO或5毫克TEMP与上述混合溶液混合。用电子顺磁共振谱仪可以显示1O2的信号。
在猝灭实验中，在M-SAC溶液中加入不同的淬灭剂，然后与PMS溶液混合，其余步骤不变。淬灭剂浓度:[甲醇]，[TBA]＝0.5M，[NaN3]，[BQ]＝0.2g/L。其中，TBA为叔丁醇，NaN3为叠氮钠，BQ为苯醌。
1.2DPA随时间变化降解的测量
染料9,10-二苯基蒽(DPA)氧化实验的部分：100μLDPA溶液(1毫克/毫升,由混合10毫克DPA与10毫DMSO得到)与1.8毫升PBS溶液混合，随后在每个反应区间添加1.6毫升类芬顿反应的溶液(即实验例2的“1.1催化活性测试”过程中将过一硫氢酸钾放入后反应得到的溶液)和0.8毫升甲醇立即猝灭。利用紫外-可见分光光度计记录Fe-SAC对DPA的分解过程，并通过DPA在378nm处的吸光度变化来观察降解速率。
1.3荧光法监测羟基自由基的生成
将1mg Fe-SAC分散于1mL PBS溶液中形成溶液A(1mg/mL)，将120mg氢氧化钠和150mg对苯二甲酸(TA)混合于150mL去离子水中形成溶液B。然后将1ml溶液A与1ml溶液B混合，加入PMS溶液(0.01mol/L)。在30℃黑暗环境下搅拌12h,上清在10000rpm离心2min后得到，然后用荧光分光光度计(F-7000，日本日立)在激发波长315nm下进行荧光测量。
2、实验结果
前述实验表明M-SAC在PMS基类芬顿反应中具有优异的催化能力，其中的M-N4位点具有均一性和高活性。本发明进一步采用自由基淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)技术鉴定了M-SAC在类芬顿反应中产生的ROS的类型和转化方式。如图4和图18所示，在反应混合物中加入叔丁醇(TBA)和甲醇(分别是羟基自由基和硫酸根自由基的清除剂)，双酚A的降解效率略有下降，说明反应中存在除羟基自由基和硫酸根自由基以外的活性物质。然而，当反应体系中分别加入对苯醌(BQ)和叠氮化钠(NaN3)——超氧阴离子(·O2 -)和单线态氧(1O2)的独特清除剂时，双酚A的降解效率明显降低，说明·O2 -和1O2在本发明的体系中对活化PMS起着至关重要的作用。
为了进一步验证类芬顿反应中的活性物质，并得出最有可能的反应路径，本发明进行了DMPO和TEMP做捕获剂的电子顺磁共振(EPR)测试。如图4b所示，在没有M-N4活性位点的情况下，代表DMPO-1O2加合物的七重特征峰信号非常微弱。然而，M-SAC的DMPO-1O2加合物特征信号强度都比较强，且与在双酚A降解过程中呈相同的活性顺序逐渐增强。这些结果初步表明M-SAC催化剂催化类芬顿反应生成活性1O2,且1O2为最终活性物质。然后，本发明使用TEMP作为捕获剂，进一步检测1O2的存在。如图4c所示，在M-SAC/PMS/TEMP系统中可以清楚地发现一个强度比为1:1:1的三重峰信号。这种类型的三峰峰可以归因于PMS产生的1O2。本发明还用染料9,10-二苯基蒽(DPA)检测生成的1O2，在1O2存在的情况下它将被氧化为9,10-二苯基蒽二氧化物(DPO2)。随着反应时间的增加，DPA被氧化为DPO2后，其在378nm左右的特征吸收峰强会逐渐降低(图4d)。这些结果初步证实了1O2是最终的活性物质。根据以上实验结果，本发明证实了M-SAC可以促进PMS的自身分解，而且体系中1O2才是降解双酚A产生的主要活性氧物质，而不是·OH和SO4 ·-。
为了进一步检测1O2的形成途径和降解机理，本发明创新性地提出了添加不同淬灭剂的EPR实验。如图4e和图19所示，与正常情况下无猝灭剂相比，随着不同猝灭剂的加入，峰强度均有所降低。·OH和SO4 ·-被淬灭后峰强度略有下降，而·O2 -和1O2被淬灭后峰强度急剧下降。然而，当使用羟基的特异性荧光探针对苯二甲酸(TA)来研究Fe-SAC催化PMS活化时，可以检测到许多羟基自由基(图4f)。这可能与其超高化学活性有关，只有被TA有效捕获。
PMS的自分解可以缓慢生成1O2,而M-SAC的存在可以显著加速这一过程。结合以上实验结果，本发明证明了M-SAC可以促进PMS的自身分解，而且体系中单线态氧(1O2)才是降解双酚A产生的主要活性氧物质，而不是·OH和SO4 ·-。
综上，本发明提供了一种单原子催化剂M-SAC及其制备方法和用途。与现有技术中报道的多种类芬顿催化剂相比，本发明提供的单原子催化剂可以在更短的时间内达到更高的有机污染物BPA降解率，在更少的金属原子含量下仍然具有优越的催化性能，本发明提供的单原子催化剂对有机污染物的降解效果优于现有技术中报道的多种类芬顿催化剂。本发明提供的单原子催化剂M-SAC在PMS基类芬顿反应中对活化PMS产生ROS并降解水中有机污染物BPA表现出非常高的效率，并且催化活性表现出以下顺序：Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC。本发明提供的单原子催化剂在能够作为高级氧化工艺的催化剂，在降解有机污染物中应用前景广阔。
Claims (13)
1.一种单原子催化剂，其特征在于：它是以金属盐、1,10-菲罗啉、基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳为原料，在有机溶剂中制得的；所述金属盐中的金属离子为过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂，其特征在于：所述金属盐中的金属离子为Fe3+、Co2+、Mn2+、Ni2+或Cu2+。
3.根据权利要求2所述的单原子催化剂，其特征在于：所述金属盐中的金属离子为Fe3+；和/或，所述金属盐中的阴离子为C5H7O2 -。
4.根据权利要求1～3任一项所述的单原子催化剂，其特征在于：所述金属盐、1,10-菲罗啉的摩尔比为1:(1～3)，所述金属盐和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:(25～50)，所述有机溶剂为醇类溶剂；和/或，所述基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳为ZIF-8前驱体碳化后得到的。
5.根据权利要求4所述的单原子催化剂，其特征在于：所述金属盐、1,10-菲罗啉的摩尔比为1:2；所述金属盐和1,10-菲罗啉的总重量与基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的质量比为1:33；所述醇类溶剂为乙醇；
和/或，所述ZIF-8前驱体碳化的工艺为：将ZIF-8前驱体与惰性气体氛围下，于1000～1200℃下加热1～3h，即得；其中，所述ZIF-8前驱体是以按照以下方法制得的：将2-甲基咪唑、Zn2+盐在溶剂中混合均匀，然后分离出固体，用溶剂洗涤后干燥，即得。
6.根据权利要求5所述的单原子催化剂，其特征在于：所述ZIF-8前驱体碳化的工艺为：将ZIF-8前驱体与惰性气体氛围下，于1100℃下加热2h，即得；所述Zn2+盐为Zn(NO3)2或其水合物，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为4:1，所述溶剂为醇类试剂，优选为甲醇。
7.权利要求1～6任一项所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将金属盐和1,10-菲罗啉在有机溶剂中混合均匀，得到M-phen溶液；
(2)将基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳在有机溶剂中分散，得到分散液，然后加入步骤(1)所得M-phen溶液，混合均匀；
(3)将步骤(2)所得体系干燥后得到固体，将固体研磨后在惰性气体氛围下，于500～700℃下热解1～3h，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述M-phen溶液中，金属盐和1,10-菲罗啉的总浓度为50mg/mL；
和/或，步骤(2)中，所述分散液中，基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳的浓度为20mg/mL；所述分散的方式为超声分散，所述混合均匀的方式为超声分散；
和/或，步骤(3)中，所述热解的温度为600℃，时间为2小时。
9.权利要求1～6任一项所述单原子催化剂在制备用于高级氧化工艺的催化剂中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述高级氧化工艺为类芬顿反应。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于：所述类芬顿反应为PMS基类芬顿反应。
12.根据权利要求9～11所述的用途，其特征在于：所述催化剂为废水处理制剂。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于：所述废水处理制剂能够降解有机污染物，所述有机污染物优选为双酚A。
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