CN113929201A - 过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用及降解方法 - Google Patents

过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用及降解方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废水中含氮杂环化合物处理方法技术领域，本发明公开了过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用，对采用PMS直接氧化技术降解氮杂环化合物的研究具有重要意义。本发明还提供了过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，PMS可以直接氧化降解废水中的氮杂环化合物吡啶。吡啶的降解率达到93.66％。且本发明所述降解方法的稳定性高，水中共存无机阴离子Cl‑、HCO3‑、NO3‑对吡啶的降解反应均无明显促进或抑制作用。吡啶降解过程中生成的中间产物为N，N‑二甲基丙烯酰胺、草酸、乙酸及丙酮酸等低毒有机物。对发展工艺简单、降解过程稳定、绿色环保的含氮杂环化合物处理方法有重要意义。

Description

过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用及降解方法
技术领域
本发明涉及废水中含氮杂环化合物处理方法技术领域，尤其涉及过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用及降解方法。
背景技术
吡啶(Pyridine，化学式C5H5N)是一种典型的氮杂环化合物，广泛存在于焦化废水中，约占原水中总有机物含量的4％。吡啶具有高溶解性、高毒性、难降解等特点，并对微生物产生很强的毒害作用，致使生物法降解吡啶的效果受到极大抑制。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在处理难降解有机污染物方面得到了越来越多的研究和应用。现有技术中通常采用过热、紫外光、过渡金属(Fe2+、Co2+、Ag+等)、碱等对过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)活化后再处理废水。然而，活化过硫酸盐的高级氧化技术普遍存在能耗大、二次污染等缺点，为寻求更加经济高效的高级氧化技术，已有学者关注直接利用过硫酸盐的氧化能力去除水中污染物。周扬利用PS和PMS对Fe2+进行氧化降解。Yang Zhou等首次研究报道了未活化的PMS对环丙沙星和恩诺沙星有高效的降解性，同时还研究了PMS直接氧化对类固醇雌激素的降解效能，实验结果显示PMS容易氧化类固醇雌激素的酚基，导致羟基化和开环产物的生成。然而，迄今为止采用PMS直接氧化技术降解氮杂环化合物的研究未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明采用非活化的过一硫酸盐直接对氮杂环化合物吡啶进行处理，解决了目前需要对过一硫酸盐活化存在的能耗大、二次污染等问题，还解决了目前对PMS直接氧化技术降解氮杂环化合物的研究存在空白的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用。
作为优选，所述氮杂环化合物为吡啶。
本发明还提供了过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，包括如下步骤：
(1)向吡啶储备液中加入pH值缓冲液，得第一混合液；
(2)向第一混合液中加入过一硫酸盐反应，得第二混合液；
(3)向第二混合液加入淬灭剂终止反应，经过滤得到处理后的水样。
作为优选，步骤(1)中，所述吡啶储备液的浓度为8～80mg/L。
作为优选，步骤(1)中，所述pH值缓冲液为中性邻苯二甲酸缓冲液、磷酸二氢钾缓冲液、碱性硼酸缓冲液中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，所述pH值缓冲液根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制。
作为优选，步骤(1)中，所述pH值缓冲液的加入量为使第一混合液的pH值为6～9。
作为优选，步骤(2)中，所述过一硫酸盐浓度为3.5～4.5mmol/L，过一硫酸盐纯度≥47％，过一硫酸盐为单过硫酸钾和/或单过硫酸氢钾。
作为优选，步骤(2)中，所述反应温度为10～40℃，反应时间为120～150min。
作为优选，步骤(3)中，所述淬灭剂与第二混合液的体积比为0.05～0.15∶1，所述淬灭剂为硫代硫酸钠淬灭剂，淬灭剂浓度为400～600mmol/L。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明所述降解方法降解效率高，稳定性高。本发明利用PMS可以直接氧化降解废水中的氮杂环化合物吡啶，降解效率高，吡啶的降解率可以达93.66％，氨氮残留率降低为36％。且本发明所述降解方法受外界其它物质的影响很小，水中共存无机阴离子Cl-、HCO3-、NO3-对吡啶的降解反应均无明显促进或抑制作用。
2、本发明所述降解方法绿色环保。采用GC-MS分析吡啶降解过程中生成的中间产物为N，N-二甲基丙烯酰胺、草酸、乙酸及丙酮酸等低毒有机物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和对比例1～4所述过一硫酸盐浓度对吡啶降解率的影响，其中，(a)为吡啶降解曲线，(b)为吡啶降解效果的动力学拟合曲线；
图2为本发明实施例1～4和对比例5～6所述pH值对吡啶降解率的影响，其中，(a)为吡啶降解曲线，(b)为吡啶降解效果的动力学拟合曲线；
图3为本发明实施例1和对比例1～4所述反应150min所得待测水样的TOC去除率与氨氮残留率曲线；
图4为本发明实施例1和实施例5～7所述不同初始吡啶浓度下吡啶降解效果的动力学拟合曲线；
图5为2,2,6,6-四甲基哌啶捕获过一硫酸盐体系中活性物种的EPR图；
图6为随着时间的变化过一硫酸盐在吡啶溶液中的残留率的变化曲线；
图7为无机阴离子对本发明所述降解方法中吡啶降解率的影响曲线；
图8为吡啶降解过程中的GC-MS质谱图；
图9为本发明过一硫酸盐直接氧化吡啶的降解途径。
具体实施方式
本发明提供了过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用。
在本发明中，所述氮杂环化合物为吡啶。
本发明还提供了过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，包括如下步骤：
(1)向吡啶储备液中加入pH值缓冲液，得第一混合液；
(2)向第一混合液中加入过一硫酸盐反应，得第二混合液；
(3)向第二混合液加入淬灭剂终止反应，经过滤得到处理后的水样。
在本发明中，步骤(1)中，所述吡啶储备液的浓度优选为8～80mg/L，进一步优选为10～30mg/L。
在本发明中，步骤(1)中，所述pH值缓冲液优选为中性邻苯二甲酸缓冲液、磷酸二氢钾缓冲液、碱性硼酸缓冲液中的一种或多种，进一步优选为中性邻苯二甲酸缓冲液或磷酸二氢钾缓冲液。
在本发明中，步骤(1)中，所述pH值缓冲液根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制。
在本发明中，步骤(1)中，所述pH值缓冲液的加入量优选为使第一混合液的pH值为6～9，进一步优选为使第一混合液的pH值为7.5～8.5。
在本发明中，步骤(2)中，所述过一硫酸盐浓度优选为3.5～4.5mmol/L，进一步优选为3.8～4.2mmol/L；
所述过一硫酸盐纯度优选为≥47％，进一步优选为≥55％；
所述过一硫酸盐优选为单过硫酸钾和/或单过硫酸氢钾，进一步优选为单过硫酸钾和单过硫酸氢钾。
在本发明中，步骤(2)中，所述反应温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃；反应时间优选为120～150min，进一步优选为145～150min。
在本发明中，步骤(3)中，所述淬灭剂与第二混合液的体积比优选为0.05～0.15∶1，进一步优选为0.1∶1；所述淬灭剂为硫代硫酸钠淬灭剂，淬灭剂浓度优选为400～600mmol/L，进一步优选为450～550mmol/L。
本发明的反应原理为：过一硫酸盐氧化降解吡啶依靠过一硫酸盐自身的氧化作用而实现，并不是依靠过一硫酸盐产生的自由基实现吡啶的降解。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为8mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至7，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钾，使混合液中过一硫酸钾的浓度为4mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。并测定反应150min所得待测水样的TOC去除率与氨氮残留率。
实施例2
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为8mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至6，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钠，使混合液中过一硫酸钠的浓度为4.3mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
实施例3
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为8mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至8，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钠，使混合液中过一硫酸钠的浓度为4.3mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
实施例4
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为8mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至9，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钠，使混合液中过一硫酸钠的浓度为4.3mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
实施例5
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为24mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至7，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钾和过一硫酸钙，使混合液中过一硫酸钾和过一硫酸钙的总浓度为4mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
实施例6
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为40mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至7，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸镁，使混合液中过一硫酸镁的浓度为4mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
实施例7
试剂准备：利用超纯水和吡啶在定容瓶配制浓度为80mg/L的吡啶储备液，备用；根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制磷酸二氢钾缓冲液，备用；
降解吡啶：将50mL的吡啶储备液中加入磷酸二氢钾缓冲液，调节吡啶储备液的pH至7，得混合液；调节混合液温度为25℃，然后向混合液中加入过一硫酸钾，使混合液中过一硫酸钾的浓度为4mmol/L，得反应液，分别在0min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min取出1mL反应液并加入0.1mL 500mmol/L硫代硫酸钠淬灭剂以终止反应，采用0.45mm针式过滤器过滤得9个待测水样，分别测定待测吡啶浓度。
对比例1
与实施例1的区别为所述混合液中过一硫酸钾的浓度为2mmol/L，其它同时实施例1。
对比例2
与实施例1的区别为所述混合液中过一硫酸钾的浓度为3mmol/L，其它同时实施例1。
对比例3
与实施例1的区别为所述混合液中过一硫酸钾的浓度为5mmol/L，其它同时实施例1。
对比例4
与实施例1的区别为所述混合液中过一硫酸钾的浓度为6mmol/L，其它同时实施例1。
对比例5
与实施例2的区别为调节吡啶储备液的pH至5，其它同实施例2。
对比例6
与实施例2的区别为调节吡啶储备液的pH至10，其它同实施例2。
由图1和3可知，本发明所述技术方案可以使吡啶的降解率达到93.66％，同时可保持高的TOC去除率和低的氨氮残留率。因为吡啶的降解主要是通过PMS的直接氧化来完成的，反应过程中逐渐增加PMS的浓度就相当于氧化剂的浓度在不断增加，这就使得吡啶的降解效果持续提高；而随着吡啶降解效率的提高产生了更多的含氮中间产物，待测水样中的氨氮残留率上升。
由图2可知，本发明所述技术方案使吡啶得到快速降解，表现出高效的降解效果。
由图4可知，在反应进行150min之后，吡啶的降解率分别达到93.66％、92.50％、91.37％、90.11％，四个含不同初始浓度吡啶的待测水样最终吡啶的降解效果相近。这说明在其他反应条件不变的情况下，增大吡啶的初始浓度不会影响其最终的降解率。同时，说明本发明所述降解方法的容量很大，能够持续的产生活性物质，与目标物质充分接触从而高效降解有机污染物。
对过一硫酸盐氧化降解吡啶的反应机制的检测：
因为乙醇(EtOH)能快与·OH和SO4-·发生反应，而叔丁醇(TBA)与SO4-·的反应速率常数低于·OH，所以选择叔丁醇(TBA)和乙醇(EtOH)作为·OH和SO4-·淬灭剂。
检测方法：在实施例1的反应液中分别加入500mmol/L TBA和500mmol/L EtOH，对吡啶的降解效能几乎没有影响，这表明·OH和SO4-·未在过一硫酸盐体系中生成，也说明过一硫酸盐氧化吡啶的过程中没有任何种类的自由基生成，吡啶降解不是传统的自由基氧化的结果。
因为过一硫酸盐在水中能够自行缓慢分解产生超氧自由基(1O2)(如式(1)所示)，一部分用于有机污染物的降解，还有很大一部分会被水淬灭，所以对1O2进行检测，验证1O2是否为对吡啶降解有贡献的物质。
HSO3 -+SO3 2-→2SO4 2-+H++1O2 (1)
检测方法：选择2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为1O2的捕获剂，将其加入实施例1的反应液中，利用EPR光谱进行测定不同时间下的反应液。所得EPR光谱图如图5所示。由图5可知，有明显的三重峰出现，成功检测到1O2的存在。但利用碘量法测定实施例1反应液中过一硫酸盐在吡啶溶液中的残留率，研究PMS的分解速率，结果如图6所示。由图6可知，经过150min后，仅仅有24％的PMS分解。因此，说明过一硫酸盐体系中起作用的并非是1O2，过一硫酸盐氧化降解吡啶是依靠过一硫酸盐自身的氧化作用而实现的。
对所述降解方法的稳定性进行检测：
在实际水体中存在着大量的阴离子，它们对保持水体的酸碱平衡作出了重大贡献。但是，这些阴离子的存在可能会消耗体系中的活性离子，使与污染物反应的大量阴离子被夺走而降低污染物的降解效率。
测试方法：将1mmol/LCl-水溶液、1mmol/LHCO3-水溶液、1mmol/LNO3-水溶液和10mmol/LCl-水溶液、10mmol/LHCO3-水溶液、10mmol/LNO3-水溶液分别加入实施例1所述吡啶储备液中，得到6种含不同阴离子种类和用量的待测液，另取实施例1所述吡啶储备液作为空白组。按照实施例1所述的降解方法对上述6种待测液和空白组的吡啶储备液进行吡啶的降解，以此研究不同浓度及不同阴离子对本发明所述降解方法稳定性的影响。
由图7可知，吡啶的降解效率在不同阴离子影响的体系下没有发生明显的变化。对于1mmol/L及10mmol/L的阴离子而言，吡啶的降解率是一样的。这说明Cl-、HCO3-和NO3-对PMS的氧化能力基本没有影响。因为过一硫酸盐的直接氧化机理与传统的基于硫酸根自由基的高级氧化法不同，传统的过硫酸盐的活化主要是产生强氧化性的自由基(SO4-·或·OH)，而Cl-、HCO3-和NO3-等阴离子也主要是通过与体系中产生的SO4-·或·OH发生反应从而抑制或促进体系中有机污染物的降解。过一硫酸盐降解吡啶是由于过一硫酸盐分子的直接氧化作用，而上述的阴离子与过一硫酸盐的反应速率均较低，因此高浓度和低浓度的Cl-、HCO3-、NO3-都对过一硫酸盐直接氧化吡啶的能力影响很小，说明本发明所述降解方法不易受到环境的干扰，在实际水体中应用性更强。
对所述降解方法得到的中间产物进行测定：
应用GC-MS技术对实施例1中0min、30min、90min、150min取出的反应液对应的待测水样中的有机物进行定性分析。
由图8可知，吡啶在降解过程中主要生成了N,N-二甲基丙烯酰胺低毒化合物以及草酸、乙酸、丙酮酸等小分子酸类化合物。在反应180min之后，反应出水中未检测到吡啶及其它复杂有机化合物，说明吡啶经过过一硫酸盐直接氧化后被降解完全。最终生成了硝酸根离子、二氧化碳等无毒小分子化合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.过一硫酸盐在降解氮杂环化合物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮杂环化合物为吡啶。
3.过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向吡啶储备液中加入pH值缓冲液，得第一混合液；
(2)向第一混合液中加入过一硫酸盐反应，得第二混合液；
(3)向第二混合液加入淬灭剂终止反应，经过滤得到处理后的水样。
4.根据权利要求3所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述吡啶储备液的浓度为8～80mg/L。
5.根据权利要求3所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值缓冲液为中性邻苯二甲酸缓冲液、磷酸二氢钾缓冲液、碱性硼酸缓冲液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值缓冲液根据美国药典溶出介质缓冲液的配制方法配制。
7.根据权利要求6所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值缓冲液的加入量为使第一混合液的pH值为6～9。
8.根据权利要求3所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述过一硫酸盐浓度为3.5～4.5mmol/L，过一硫酸盐纯度≥47％，过一硫酸盐为单过硫酸钾和/或单过硫酸氢钾。
9.根据权利要求8所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为10～40℃，反应时间为120～150min。
10.根据权利要求8或9所述过一硫酸盐降解含氮杂环化合物吡啶的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述淬灭剂与第二混合液的体积比为0.05～0.15∶1，所述淬灭剂为硫代硫酸钠淬灭剂，淬灭剂浓度为400～600mmol/L。
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