KR20100069729A - 과산화수소가 안정된 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 처리제 - Google Patents

Abstract

과산화수소가 안정된 펜톤 산화 반응(Fenton oxidation reaction)을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 처리제를 제공한다. 본 발명에 따른 오염 처리방법에서는, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 중 적어도 어느 한 곳에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 아세테이트를 투입한다. 상기 처리제 또는 상기 토양이나 지하수 중의 금속염과 상기 과산화수소의 반응으로 수산화 라디칼과 금속산화물이 생성되어, 상기 수산화 라디칼이 상기 유기 오염물을 분해하고 상기 금속산화물은 상기 아세테이트와 착화합물을 형성하게 된다. 이 착화합물에 의해 상기 과산화수소와 상기 금속염의 반응 속도가 지연됨으로써, 소량의 과산화수소를 처리하는 경우에도 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화 효과를 달성할 수 있다.

펜톤(Fenton), 산화, 과산화수소, 아세테이트

Description

과산화수소가 안정된 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 처리제 {Soil and groundwater treatment method and reagent using Fenton oxidation reaction with stabilized hydrogen peroxide}

본 발명은 환경 오염 처리 분야 중 토양 및 지하수 오염 처리에 관한 것으로, 특히 펜톤 산화 반응(Fenton oxidation reaction)을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 여기에 사용되는 처리제에 관한 것이다.

유해유기물질로 오염된 토양은 만연된 환경문제이며, 오염 토양 내의 소수성 유기 화합물의 처리는 중요한 문제로 대두되고 있다. 이러한 소수성 유해유기물질 중 낮은 농도에서도 독성이 강하며 인간과 생물에게 암을 유발시키는 강한 독성을 갖는 물질 것은 대표적으로 환경 오염 물질로 알려진 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon : PAH)이다. 현재까지는 광물 촉매에 의한 펜톤 산화 반응을 이용하여 토양에 오염된 석유계 유기 화합물을 정화 복원시키고 있다. 그러나 토양에 오염된 PAH는 분자량이 크고 용해도가 낮으며, 강한 흡착력 때문에 처리가 쉽지 않다.

펜톤 산화 반응을 이용한 오염물의 정화 처리는 과산화수소(H₂O₂)와 황산철(FeSO₄)과 같은 철염을 이용하여 수산화 라디칼(OH^-: hydroxyl radical)을 발생시킴으로써 유기 화합물 등의 오염물을 분해하는 것을 말한다. 이러한 펜톤 산화 반응을 이용한 처리는 하, 폐수 처리, 토양 오염 처리 및 지하수 오염 처리에 적용될 수 있으며, 통상 하, 폐수 처리와 같은 수처리의 경우 수조에 저류된 원수에 펜톤 산화 반응에 필요한 처리제를 투입하는 등의 방식으로 진행되는 반면, 토양 오염 처리 및 지하수 오염 처리에 있어서는 수처리와 달리 처리 대상물을 격리할 수 없으므로 오염 추정지역에 처리제를 투입하는 방식으로 진행된다. 또한, 하, 폐수 처리에 있어서는 반응의 핵심 요소인 과산화수소와 철염을 모두 투입하는 반면, 토양 및 지하수의 경우 대상 지역에 자연적 또는 인위적으로 존재하는 철염을 고려하여 철염의 투입량을 조정하거나 과산화수소의 단독 투입을 실시하기도 한다.

처리대상이 수조에 저류된 하, 폐수인 경우, 처리제 적용 이후 처리수 중화공정 및 철염을 제거하기 위한 응집공정을 거치게 되는데, 수조에 저류된 하, 폐수는 일종의 폐쇄된 계로 볼 수 있으므로, 신속한 반응에 의한 과산화수소의 소진시 보충이 용이할 뿐 아니라 지속적인 교반이나 순환을 통하여 전체적으로 균일한 반응을 유도할 수 있다.

반면, 토양이나 지하수의 경우 오염지역이 외부와 격리된 상태가 아닐 뿐 아니라 지속적인 이송 및 확산이 이루어지는 바, 교반이나 순환이 근본적으로 불가능하여 오염지역 전체에 대한 균일한 반응을 유도하기 어려우며, 투입초기 급격한 반 응으로 인하여 과산화수소가 조기 소진될 경우 실질적인 처리효과를 기대할 수 없는 심각한 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 급격한 소모를 보충하는 데에 과량의 과산화수소가 요구되어져 경제성과 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있으므로 과산화수소의 안정성을 확보할 필요성이 있다.

뿐만 아니라, 토양에 강하게 흡착된 오염물을 처리하기 위하여 고농도의 과산화수소를 투입할 경우 고열이 발생하여 현장 작업의 효율 및 안전을 확보할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명은 과산화수소를 이용한 토양 및 지하수 오염 처리에 있어서 과량의 과산화수소 공급이 필요하게 되는 문제점 및 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화가 이루어지지 않는 문제점을 해결하고자 착안된 발명으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 과산화수소의 급격한 소모를 방지하여 전체적인 오염 처리 공정을 안정화하는 오염 처리방법 및 여기에 사용되는 처리제를 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 오염 처리방법은, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 중 적어도 어느 한 곳에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 아세테이트를 투입하는 단계, 상기 처리제 또는 상기 토양이나 지하수 중의 금속염과 상기 과산화수소의 반응으로 수산화 라디칼과 금속산화물이 생성되어, 상기 수산화 라디칼이 상기 유기 오염물을 분해하고 상기 금속산화물은 상기 아세테이트와 착화합물을 형성하는 단계, 및 상기 착화합물에 의해 상기 과산화수소와 상기 금속염의 반응 속도가 지연되는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 금속염은 철염으로서, Fe₂SO₄, FeCl₂, FeCl₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 아세테이트는 상기 처리제와 별도로 준비하여 투입하거나 상기 처리제에 포함시켜 투입할 수 있다. 상기 아세테이트는 상기 철염의 철 농도 대비 0.5 내지 2배로 투입할 수 있다.

본 발명에 따른 오염 처리제는, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 오염 처리제로서, 과산화수소와 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 경우에 따라서는 여기에 Fe₂SO₄, FeCl₂, FeCl₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 철염을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아세테이트 존재 하에서 과산화수소를 처리함으로써 펜톤 산화 반응물이 아세테이트와 착화합물을 형성하게 되고, 착화합물은 과산화수소의 소모율을 낮추는 안정제 역할을 함에 따라, 소량의 과산화수소를 처리하는 경우에도 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 종래 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 정화처리의 최대 문제점이었던 과산화수소의 급격한 소모를 방지할 수 있게 되며, 과산화수소 안정성 향상을 통해 전체적인 오염 처리 공정이 안정화되어, 오염물 분해 효과를 보다 장기간 유지하는 효과를 얻을 수 있다.

착화합물을 형성하는 리간드로써 아세테이트를 사용하여 철과의 화합물을 이루게 됨에 따라 과산화수소와 철의 반응성을 현저히 저하시키게 되므로 실제 현장에서 과량의 과산화수소 소모를 방지할 수 있어 보다 경제적으로 적용 가능하며, 아세테이트 자체는 미생물의 기질로 이용되는 등 토양환경에 무해하므로 종래의 펜톤공정에 비해 충분한 경쟁력을 가진다. 따라서, PAH 등의 용해도를 향상시키고, 토양에 오염된 PAH의 정화 복원에 이용 가능성이 크다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다음에 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

(실시예 1)

도 1은 본 발명에 따른 오염 처리방법의 순서도이다.

먼저, 유기 오염물이 존재하는 토양 또는 지하수에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 아세테이트를 투입한다(단계 s1).

펜톤 산화 반응을 일으키려면 금속염의 촉매 작용이 필요한데, 토양 및 지하수의 경우 대상 지역에 자연적 또는 인위적으로 존재하는 철염과 같은 금속염이 있으므로, 본 발명의 실시에 이용하는 처리제에 금속염이 소량 포함되어 있거나 아니면 아예 없을 수도 있어 순서도에서 금속염은 괄호 처리하였다. 금속염은 특히 철 염으로서, Fe₂SO₄, FeCl₂, FeCl₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

한편, 아세테이트는 과산화수소를 포함하는 처리제와 별도로 준비하여, 처리제와 동시에 투입하거나 처리제보다 먼저 혹은 나중에 투입하는 것일 수도 있고, 다음의 실시예에서 설명하는 바와 같이 처음부터 처리제에 포함된 형태로 제조하여 투입하는 것일 수도 있다.

오염된 토양이나 지하수에 투입된 과산화수소는 처리제 또는 토양이나 지하수 중의 금속염과 반응하여 수산화 라디칼과 금속산화물을 생성한다. 이 때 생성된 수산화 라디칼은 매우 강력한 산화제이므로 유기 오염물을 산화시켜 분해하는 작용을 하게 된다. 한편, 생성된 금속산화물(펜톤 산화 반응물)은 아세테이트와 반응하여 착화합물을 형성하게 된다(단계 s2).

예를 들어, 처리제 또는 토양이나 지하수 중에 철염이 존재하는 경우, 철염의 2가철(Fe²⁺)이 과산화수소로부터 수산화 라디칼(OH^-)을 발생시키면서 자신은 3가철(Fe³⁺)로 산화되고, 이 때 발생된 수산화 라디칼(OH^-)이 유기 오염물을 산화, 분해하게 된다. 그리고 3가철(Fe³⁺)은 아세테이트와 반응하여 철착화합물을 형성하게 된다.

이렇듯, 앞의 단계에서 금속산화물과 아세테이트로부터 형성된 착화합물, 예컨대 철착화합물은 과산화수소와 금속염의 반응 속도를 지연시킨다. 즉, 과산화수소의 분해 속도를 지연시키는 안정제 역할을 하게 된다(단계 s3).

따라서, 일단 착화합물이 형성되면 그 후속의 단계는 과산화수소가 급격하게 소모되는 것이 방지되어, 소량의 과산화수소를 처리하는 경우에도 오염 전 범위에 걸친 지속적인 정화 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 종래 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 정화처리의 최대 문제점이었던 과산화수소의 급격한 소모를 방지할 수 있게 되며, 과산화수소 안정성 향상을 통해 전체적인 오염 처리 공정이 안정화되어, 오염물 분해 효과를 보다 장기간 유지하는 효과를 얻을 수 있다.

그리고, 아세테이트 자체는 미생물의 기질로 이용되는 등 토양환경에 무해하므로 종래의 펜톤 공정에 비해 충분한 경쟁력을 가진다. 따라서, PAH 등의 용해도를 향상시켜 토양에 오염된 PAH의 정화 복원에 이용 가능성이 크다.

(실시예 2)

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염 처리방법은 과산화수소와 함께 아세테이트를 이용함에 특징이 있다. 아세테이트는 과산화수소를 포함하는 처리제와 별도로 준비하여 투입하거나 본 실시예에서 설명하는 바와 같이 처음부터 처리제에 포함된 형태로 제조하여 투입할 수도 있다.

본 발명에 따른 오염 처리제는, 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 오염 처리제로서, 과산화수소와 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(실험예)

본 발명은 토양 또는 지하수의 오염을 펜톤 산화 반응을 통하여 정화 처리하는 방법에 관한 것인 바, 실제 오염지역에 대한 처리결과를 통하여 그 효과를 정량적으로 판단하기 어려우므로 실험실에서 인위적으로 오염시킨 모래시료를 처리하는 실험을 실시하였다.

본 실험예는 인위적으로 오염된 모래를 펜톤 산화 반응으로 처리하는 과정에 있어서 본 발명을 적용한 실험으로, 실험결과 아세테이트를 투입함으로써 과산화수소의 농도가 일정 수준 유지됨을 알 수 있었으며, 그에 따라 오염물의 분해 효과 또한 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이하 실험과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선 모래를 인위적으로 오염시켜 시험체를 제작하는 과정으로서, 40 ml 부피의 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 재질의 바이알(vial)에 실리카 모래(Sigma-Aldrich, white, -50+70 mesh) 2g을 투입하였다. 이렇게 준비된 모래에, 95% 헥산(hexane)에 용해된 PAH(phenanthrene, Aldrich, 98%) 용액 0.5㎖를 주입하여 오염시킨 후 상온에서 약 24시간 방치하여 헥산을 모두 증발시켰다. 이 때 오염물인 PAH의 모래에 대한 초기농도는 125mg/kg가 된다.

오염된 모래 시험체는 처리제의 투입 후 계획측정시각별로 과산화수소 및 오염물의 농도가 측정되어야 하는데, 정도(精度)를 확보하기 위하여 부분 채취가 아닌 시험체 전체를 취하는 것이 바람직하므로, 시험체는 각 계획측정시각별로 다수가 제작될 필요가 있다.

이후, 오염된 모래에 본 발명의 처리제를 투입하게 되는데, 본 발명의 처리제는 펜톤 산화 반응을 위하여 0.35%로 희석한 과산화수소(H₂O₂, Showa, 35%), 염화철(FeCl₂, Aldrich) 수용액, 그리고 과산화수소의 급격한 소모를 완화하기 위한 아 세테이트로서 소듐 아세테이트(Duksan, 98%)가 혼합된 것을 사용하였다.

실험에서 적용된 처리제를 구성하는 각 구성요소의 농도는 과산화수소 0.35부피%, 염화철 4mM/ℓ 및 아세테이트의 경우 철의 몰농도 대비 0.5, 1, 2, 3배로서 각각 2mM/ℓ, 4mM/ℓ, 8mM/ℓ, 12mM/ℓ이었고, 이들 농도는 모두 완성된 처리제의 부피에 대한 농도이다.

완성된 처리제를 전술한 오염된 모래 시험체들에 1㎖씩 투입한 후, 계획측정시각이 도래하면 과산화수소 및 오염물의 농도를 각각 측정하며, 본 실험에서는 각각 황산티타늄측정법(UV-TiSO₄ method) 및 HPLC(high performance liquid chromatography, Younglin)를 통하여 측정하였다.

황산티타늄측정법은 황산티타늄(Ti(SO₄)₂)을 주제로 하는 시약을 과산화수소 용액에 투입한 후 분광광도계(spectrophotometer)를 통하여 흡광도를 측정함으로써 과산화수소의 농도 측정하는 방법으로서, 본 실험에서는 측정대상 시험체에 소정량의 초순수를 투입한 후 여과하여 시험체내 잔류된 과산화수소 용액을 희석하되, 투입한 초순수의 양을 통하여 희석배수를 산정하여 측정치를 희석적 농도로 환산하였으며, 이러한 과산화수소 용액의 농도측정 방법은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실험여건에 따라 선택 실시할 수 있는 사항이지만, 구체적인 과정을 소개하면 다음과 같다.

오염된 바이알을 각 시간대별의 과산화수소 초기 농도를 예측하여 초순수를 사용하여 희석한다. 예를 들어 0.35부피% 과산화수소의 초기 농도는 3500ppm이다 (Detecting Limit = 1 ~ 10ppm). 희석 배수를 500배로 하면, 희석된 과산화수소 농도는 약 7ppm이 된다. 500배로 희석한 용액을 9mL로 만들어 희석액 : TiSO₄ 용액 비 = 9 : 1로 한 후, 약 2분간 정치시킨 뒤에 UV 파장 405nm에서 측정한다.

오염물인 PAH의 농도는 시험체에 소정량의 아세토니트릴을 투입하고, 초음파세척기를 이용하여 시험체에 진동을 가함으로써 PAH를 아세토니트릴로 추출하여, HPLC로 농도를 측정한 후 아세토니트릴 투입량을 고려하여 실제 PAH 농도로 환산하는 방식으로 측정하였으며, 이 또한 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실험여건에 따라 선택 실시할 수 있는 사항이지만, 구체적인 과정을 소개하면 다음과 같다.

오염된 바이알에 아세토니트릴(Fisher, HPLC Grade) 19mL를 넣어 총 부피 20mL가 되도록 하여 20배 희석을 시킨다. 초음파 세척기로 15분간 진동을 가하여 PAH를 아세토니트릴로 추출시킨 후에 0.2 ㎛ PVDF 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 HPLC(High Performance Liquid Chromatography, Younglin Korea)로 분석하였다.

한편, 비교예를 구성하기 위한 시험체에는 아세테이트를 제외한 과산화수소 및 염화철만이 용해된 처리제가 투입되며, 과산화수소 및 염화철의 농도는 본 발명에 이용한 처리제와 동일하다.

전술한 과정을 통한 과산화수소 및 오염물의 농도측정은 본 발명의 처리제가 투입된 시험체에 대하여 실시되었으며, 아세테이트의 투입여부에 따른 과산화수소 농도 및 PAH 농도의 측정시각별 변화를 나타낸 그래프가 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.

실험결과, 우선 과산화수소의 경우 도 2에서와 같이 아세테이트의 주입 유무와 농도에 따라 과산화수소의 분해 경향은 큰 차이를 보였다. 아세테이트를 주입하지 않은 비교예(기존 펜톤 산화 반응)에서의 과산화수소는 불과 1시간 만에 분해가 되었으며, 아세테이트가 철의 몰농도 대비 0.5배에서 3배까지 농도별로 주입됨에 따라서 과산화수소의 분해속도는 현저히 감소되었다. 철의 몰농도 대비 0.5배와 1배의 아세테이트를 주입한 경우 비교예에서보다 과산화수소의 잔류시간이 6배 증가했으며, 철과 같은 몰농도로 주입한 경우 0.5배 주입했을 경우 대비 약 2배의 농도차이를 보이며 잔류하는 것을 확인할 수 있었다. 철의 2배 이상 아세테이트를 주입한 경우 과산화수소의 잔류시간은 50배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이처럼 아세테이트에 의해 과산화수소의 안정성이 확보됨에 따라 도 3에서와 같이 PAH의 분해 효율도 비교예(기존 펜톤 산화 반응)에 비해 70%까지 향상됨을 확인할 수 있었다. 그러나, 아세테이트의 농도가 철 몰농도 대비 2배 이상 주입된 경우 시스템 내에서 비선택적 산화제인 수산화 라디칼의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 PAH의 분해 효율을 높이지는 못하는 것으로 판단된다.

따라서, 아세테이트가 철의 몰농도 대비 0.5∼2배까지 주입될 수 있으나, 아세테이트가 소량 주입된 경우 과산화수소의 안정제 역할을 충실히 하지 못하며, 아세테이트가 과량 주입된 경우에는 스캐빈저로 작용하여 제거 효율을 저해시키며, 철과 동일한 몰농도로 주입될 경우 가장 효율적인 PAH 제거율을 보인다.

이와 같이, 펜톤 산화 반응을 이용한 모래의 오염제거에 있어서, 아세테이트를 투입함에 따라 철 복합체 형성으로 인해 결과적으로 철과의 반응성을 약화시켜 과산화수소가 급격하게 소모되는 현상이 방지되고, 그에 따라 반응의 지속기간이 연장되었음을 알 수 있다. 아세테이트가 주입됨에 따라 아세테이트가 철의 리간드로 작용하여 과산화수소와의 반응성을 감소시켜 결과적으로 과산화수소의 잔류농도와 시간을 향상시키는 것을 확인하였다. 과산화수소의 잔류성 향상을 통해 기존 펜톤 산화 반응을 토양오염에 적용시에 가장 큰 문제로 지적되었던 과산화수소의 빠른 소모를 감소시켜 경제성과 동시에 PAH 분해에 긍정적인 영향을 간접적으로 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예는 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 오염 처리방법의 순서도이다.

도 2는 본 발명과 비교예에 따른 과산화수소 농도 변화 그래프이다.

도 3은 본 발명과 비교예에 따른 PAH 농도 변화 그래프이다.

Claims (8)

1. 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 중 적어도 어느 한 곳에 과산화수소를 포함하는 처리제와 함께 아세테이트를 투입하는 단계;

   상기 처리제 또는 상기 토양이나 지하수 중의 금속염과 상기 과산화수소의 반응으로 수산화 라디칼과 금속산화물이 생성되어, 상기 수산화 라디칼이 상기 유기 오염물을 분해하고 상기 금속산화물은 상기 아세테이트와 착화합물을 형성하는 단계; 및

   상기 착화합물에 의해 상기 과산화수소와 상기 금속염의 반응 속도가 지연되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 철염으로서, Fe₂SO₄, FeCl₂, FeCl₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오염 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 아세테이트는 상기 처리제와 별도로 준비하여 투입하는 것을 특징으로 하는 오염 처리방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 아세테이트는 상기 처리제에 포함시켜 투입하는 것을 특징으로 하는 오염 처리방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 아세테이트는 상기 철염의 철 농도 대비 0.5 내지 2배로 투입하는 것을 특징으로 하는 오염 처리방법.
6. 유기 오염물이 존재하는 토양 및 지하수 오염 처리제로서, 과산화수소와 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염 처리제.
7. 제6항에 있어서, Fe₂SO₄, FeCl₂, FeCl₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 철염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염 처리제.
8. 제7항에 있어서, 상기 아세테이트는 상기 철염의 철 농도 대비 0.5 내지 2배로 포함된 것을 특징으로 하는 오염 처리제.

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