CN111072123B - 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法 - Google Patents

利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111072123B
CN111072123B CN201911313815.4A CN201911313815A CN111072123B CN 111072123 B CN111072123 B CN 111072123B CN 201911313815 A CN201911313815 A CN 201911313815A CN 111072123 B CN111072123 B CN 111072123B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
complex
ferrous phosphate
state
state lead
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911313815.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111072123A (zh
Inventor
孙秀云
李�瑞
王连军
李桥
沈锦优
韩卫清
李健生
刘晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201911313815.4A priority Critical patent/CN111072123B/zh
Publication of CN111072123A publication Critical patent/CN111072123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111072123B publication Critical patent/CN111072123B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Abstract

本发明公开了一种利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的去除方法，属于工业废水处理领域。本发明在缺氧条件下利用磷酸亚铁去除络合态铅，其中释放亚铁离子可作用产生羟基自由基，自由基将羧基氧化，释放出铅离子，同时，被氧化的三价铁可以置换络合态的铅，同时达到释放铅的效果，磷酸根可以作为铅离子的捕获剂，将铅离子沉淀分离。本发明操作简单，成本低廉，利用磷酸亚铁快速去除络合态铅，在缺氧条件下，可以在60min内达到99.67％的络合态铅去除率，将铅去除至亚ppm级，在络合态铅废水处理中具有应用前景。

Description

利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法。
背景技术
目前，大多数去除重金属的方法都集中在去除游离金属离子上。然而，重金属通常以复杂的形式存在于自然界和工业废水中。与游离金属离子相比，金属络合物在较宽的pH范围内具有较高的溶解度和稳定性。通常情况下金属配合物的稳定常数要比它的氢氧化物高几个数量级，在这种情况下最为常见的化学沉淀法显得比较乏力。开发有效且商业化的方法来处理络合态重金属是目前急需的。
铅是最常见的有毒重金属，它广泛用于纺织印染、电镀、陶瓷、玻璃工业、石油精炼、电池制造和采矿业。同时，这些行业也广泛使用了螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸盐、甘氨酸等，因此络合态铅的存在很普遍。目前处理络合态铅的主要方法是高级氧化法，这些氧化过程可以将配体破坏掉，金属离子从中释放，然后利用传统沉淀方式去除。Muhammad V等利用TiO2辅助光催化的方式来降解EDTA-Pb，降解成本较高(MuhammadV.TiO2-Assisted photocatalysis of lead-EDTA[J].Water Research,2000,34(3):952-964.)。而且高级氧化的方法受共存阴离子和质子化作用影响严重，有一定的局限性。例如X.F.Huang等人利用臭氧降解EDTA与与EDTA-Cu(Ⅱ)，发现降解EDTA-Cu(Ⅱ)的速率比EDTA慢了6个数量级(X.F.Huang.Coupled Cu(Ⅱ)-EDTA degradation and Cu(Ⅱ)removalfrom acidic wastewater by ozonation:Performance,products and pathways[J].Chemical Engineering Journal,2016,299:23-29.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法，从而高效清洁地实现水污染的治理。
本发明的技术方案如下：
利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法，包括以下步骤：
在含络合态铅的溶液中加入磷酸亚铁，调节pH值为2～5，混合均匀，去除络合态铅。
本发明所述的络合态铅为本领域常见的络合态铅，可以是乙二胺四乙酸络合态铅(EDTA-Pb)，二乙基三胺五乙酸络合态铅(DTPA-Pb)，柠檬酸络合态铅(citrate-Pb)，氨三乙酸络合态铅(NTA-Pb)或甘氨酸络合态铅(glycine-Pb)。
优选地，调节pH值至3.0±0.5。
优选地，所述的含络合态铅的溶液中，络合态铅的浓度为50～300mg/L。
优选地，所述的磷酸亚铁投加量为1g/L。
优选地，所述的去除时间为1h以内。
亚铁离子是一种特殊的离子，发明人首次发现当它在缺氧条件下与络合态铅作用时可以催化产生羟基自由基，自由基氧化有机物致使其破络释放铅离子，同时生成的三价铁离子可以置换络合态的铅，同时达到释放铅的效果，而磷酸根由于其与铅离子结合的高稳定性可作为Pb的捕获剂。本发明利用磷酸亚铁在缺氧条件下的特殊性，最佳条件下可以在60min内达到99.67％的络合态铅去除率，将铅去除至亚ppm级，在络合态铅废水处理中具有应用前景。
附图说明
图1为磷酸亚铁在缺氧条件和有氧条件下对EDTA-Pb的吸附容量的拟合图。
图2为缺氧环境中在甲醇抑制作用下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图。
图3为磷酸亚铁对不同络合态铅的去除效果图。
图4为不同pH条件下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图。
图5为不同背景盐度下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图。
图6为不同有机物浓度下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图。
表1为含络合态铅的起爆药废水的性质。
表2为利用磷酸亚铁，磷酸铁，磷酸钠，氢氧化钠对起爆药废水的处理效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：磷酸亚铁在缺氧条件和有氧条件下对EDTA-Pb的吸附容量的拟合。
本应用首先EDTA-Pb采用乙二胺四乙酸与硝酸铅以1：1的比例混合，在沸腾条件下制得10mM的EDTA-Pb储备液。实验中选取10,30,50,70,100,200,300,400,500mg/L的EDTA-Pb作为目标污染物以拟合等温线，将EDTA-Pb储备液稀释至预设值，在目标污染液充入氮气10min以达到缺氧环境，之后以1g/L投加磷酸亚铁，密封锥形瓶，在反应器中的停留时间为1h，温度为25±1℃，转速为250r/min。另一组实验与之类似，去掉了充入氮气的过程。可以从图1看出，缺氧条件下磷酸亚铁的最大吸附容量达到了436.68mg/g，远高于有氧条件下的80.44mg/g，在EDTA-Pb初始浓度为300mg/L时磷酸亚铁仍达到了亚ppm级的去除。同时拟合出的KL值也表示磷酸亚铁在缺氧条件下对污染物更具有亲和力。
实施例2：缺氧环境中在甲醇抑制作用下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果。
本应用中，选取的EDTA-Pb的初始浓度为300mg/L，在充入氮气后添加磷酸亚铁之前，先添加一定量的甲醇，以去除可能的羟基自由基。在用磷酸亚铁去除EDTA-Pb的过程中，由于存在Fe2+，可能会生成·OH。选择甲醇作为·OH的掩蔽剂，以探究在此过程中是否产生·OH。可以从图2看出，在未添加甲醇的情况下EDTA-Pb可以被去除得较为彻底，加入10mM的甲醇后去除效果受到一定的抑制，去除效率仅为75％左右，加入50mM的甲醇后，去除效率仅为20％，与有氧条件下的去除效果相当，由此可以推测出在缺氧条件下由于Fe2+的存在产生了·OH，对Pb的释放起到了促进作用，而在有氧条件下并未观察到此现象。
实施例3：磷酸亚铁对不同络合态铅的去除效果。
自然水体与工业废水中存在大量不同的配体，本实施例研究磷酸亚铁对不同络合态的铅的去除。选择常见有机配体与Pb形成的络合态Pb，配制方法与实施例1中一致，络合态铅的初始浓度选择为50mg/L，其它操作与实施例1的批处理一致。从图3中可以看出，磷酸亚铁对于各种络合态的铅都有较好的去除效果，特别是对于具有强结合能力的羧酸(如DTPA)，仍能将Pb去除至0.62mg/L。对于柠檬酸铅甚至可以去除至0.1mg/L以下。
实施例4：不同pH条件下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果。
pH是影响去除过程的重要参数，由于络合态Pb的存在pH范围广，所以选择2-9作为背景pH值，其它操作与实施例1的批处理一致。图4为不同pH条件下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图，可以从图中看出，在pH为3时去除效果最好，50mg/L的EDTA-Pb几乎被去除完全，随着pH的升高，去除率也下降，这是由于高pH导致的Fe2+的水解，无法完全置换出Pb离子，同时也由于碱性条件下络合态铅的稳定性更高。在pH为9时效果最差，吸附量仅为20mg/g，说明本发明方法适用于弱酸性环境，pH可以较为灵活的控制在2～5。
实施例5：不同盐度下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果。
通常，工业废水伴随着高盐度，高盐度会抑制重金属的去除。选择最常见的可溶性盐NaCl和CaCl2来探讨盐度对去除的影响，其它操作与实施例1的批处理一致。图5为不同盐度下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果图。图中显示，虽然去除效果随着盐度的增加受到微小的抑制，但磷酸亚铁表现出良好的耐盐性，在NaCl和CaCl2的干扰下，仍保持了Pb的高去除效率，可将铅的浓度降至亚ppm级。
实施例6：不同有机物浓度下磷酸亚铁对EDTA-Pb的去除效果。
考虑到实际废水中高有机物浓度，将Na2EDTA添加到模拟废水中以探讨有机物浓度对去除效果的影响，其它操作与实施例1的批处理一致。图6中的结果表明，在所有有机浓度范围内，磷酸亚铁的去除效果均未受到明显影响，残留铅小于0.3mg/L。
实施例7：磷酸亚铁对含络合态铅的起爆药废水的处理效果。
从合肥省的一家炸药厂取样了起爆药废水的样品进行实验。起爆药废水的成分如表1所示。废水的pH值为3.91，TOC为11625mg/L，盐度约为4.5g/L，这是一种有机物浓度和盐度都较高的废水，其中的Pb相当稳定。
表1含络合态铅的起爆药废水的性质
Figure BDA0002325264560000041
表2利用磷酸亚铁，磷酸铁，磷酸钠，氢氧化钠对起爆药废水的处理效果
Figure BDA0002325264560000042
Figure BDA0002325264560000051
表2显示了使用四种方法处理初始爆炸性废水的结果。显然，在所有方法中磷酸亚铁的Pb去除率最高，其中98.58％的Pb被去除，最终的Pb浓度降低亚ppm级。相比之下，FePO4的效率与Fe3(PO4)2相差甚远，这可能是由于FePO4受到有机物和盐度的严重影响。同时，NaOH和Na3PO4的去除率分别为18.1％和16.76％，推测这部分去除的Pb是游离Pb，也表明传统的碱沉淀和絮凝处理方法不能很好地处理含络合态铅的废水。

Claims (5)

1.利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含络合态铅的溶液中加入磷酸亚铁，调节pH值为2~5，混合均匀，去除络合态铅，所述的络合态铅为乙二胺四乙酸络合态铅，二乙基三胺五乙酸络合态铅，柠檬酸络合态铅，氨三乙酸络合态铅或甘氨酸络合态铅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节pH值至3.0±0.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含络合态铅的溶液中，络合态铅的浓度为50~300 mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸亚铁投加量为1 g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的去除时间为1h以内。
CN201911313815.4A 2019-12-19 2019-12-19 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法 Active CN111072123B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313815.4A CN111072123B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313815.4A CN111072123B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111072123A CN111072123A (zh) 2020-04-28
CN111072123B true CN111072123B (zh) 2022-01-07

Family

ID=70316100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911313815.4A Active CN111072123B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111072123B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114291863B (zh) * 2022-01-13 2023-08-11 南京理工大学 一种磷改性纳米零价铁高效去除高盐废水中络合态铅的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100069729A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 한양대학교 산학협력단 과산화수소가 안정된 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 처리제

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060334B (zh) * 2010-11-22 2013-06-26 同济大学 多羟基结构态亚铁化合物的制备及用于废水还原预处理
US20120193295A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 Rahul Shankar Bhaduri Method for treating effluent waters
CN107364985B (zh) * 2016-05-13 2021-02-26 绿丞投资（上海）有限公司 一种去除水体中络合重金属离子的方法
CN109019743A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 南京理工大学 利用铁盐-脱硫石膏体系去除EDTA-Pb的方法
CN109761401A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 江苏中电创新环境科技有限公司 一种edta类强络合重金属废水的处理工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100069729A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 한양대학교 산학협력단 과산화수소가 안정된 펜톤 산화 반응을 이용한 토양 및 지하수 오염 처리방법 및 처리제

Also Published As

Publication number Publication date
CN111072123A (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5427691A (en) Lime neutralization process for treating acidic waters
EP0168752B1 (en) Method of treating liquid wastes containing heavy metal chelate compounds
KR102119234B1 (ko) 시안 함유 폐수의 처리방법
CN113087115A (zh) 一种去除废水中重金属络合物的方法
CN112209528B (zh) 一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法
US3960723A (en) Magnetization of iron chromium system
CN111072123B (zh) 利用磷酸亚铁在缺氧条件下去除络合态铅的方法
CN110092502B (zh) 一种焦磷酸盐-柠檬酸锌镍合金电镀废水的处理方法
USH1852H (en) Waste treatment of metal plating solutions
JPH01107890A (ja) フッ素含有排水の処理法
CN111320302B (zh) 一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺
CN211734103U (zh) 一种铜氨络合废水处理系统
JPH11235595A (ja) ホウ素含有排水の処理方法
JPH09141274A (ja) リン含有排水の高度処理方法
TW200305543A (en) Effluent water treatment method
CN113371934A (zh) 污水处理方法
CN110759512B (zh) 处理氯化钾无氰镀镉废水的方法
JPH0699181A (ja) 難分解性有機物質を含む廃液の処理方法
CN111087081B (zh) 一种废水处理方法及其应用
JP3346708B2 (ja) ホウ素含有廃水の処理方法
KR100258770B1 (ko) 중금속 및 유해성분의 제거능력이 우수한 산업폐수 처리제
CN115367907B (zh) 一种pcb板多种废液综合处理方法
CN113307350B (zh) 一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺
JP2010284570A (ja) アンチモン含有水の処理方法
JPH0460717B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant