CN115367907B

CN115367907B - 一种pcb板多种废液综合处理方法

Info

Publication number: CN115367907B
Application number: CN202210801241.0A
Authority: CN
Inventors: 罗骥; 吴思国; 彭云; 彭德; 郑赢忠; 张义; 胡平; 蓝明全
Original assignee: Shenzhen Ruisai Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Ruisai Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-07-07
Also published as: CN115367907A

Abstract

本发明提供了一种PCB板多种废液综合处理方法，将显影废液、除胶废液、高氯废液混合形成pH值为10‑13的第一混合液，利用除胶废液和高氯废液降低COD，去除显影废液中的碳酸根；将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液混合形成pH值为1‑4的第二混合液，利用微蚀废液和含铁吸收废液氧化退膜废液中的有机物，降低COD；将第一混合液与第二混合液混合，pH值为5‑8，氧化显影废液和退膜废液中的有机物，彻底去除残留的双氧水和次氯酸钠，并使废液中的重金属离子及显影废液和退膜废液中的膜渣胶体颗粒发生共沉淀。本发明利用上述各废液残留物的性状和特点，“以废治废”，氧化废液中的有机物，降低COD，清除了废液中对生化污泥活性有抑制性的成分，也减少了废液处理成本。

Description

一种PCB板多种废液综合处理方法

技术领域

本发明属于废液处理技术领域，具体涉及一种可将PCB板制作过程中产生的多种废液进行综合处理的方法。

背景技术

目前，PCB板在电子元器件大量的应用。制作PCB板的过程中，必须通过图形蚀刻、电镀、沉铜等表面处理工序来实现电子产品预定电路的连接。

显影是利用碳酸钠溶液将没有发生聚合的干膜溶解掉，使不需要的铜裸露出来，而发生后的干膜则不会被溶解，从而保护了将来的线路；退膜是利用氢氧化钠将板上聚合的干膜去掉，使线路完全露出，呈现出裸铜的线路板。上述工序完成后的显影废液和退膜废液均含有大量的有机物等污染物，COD为5000-20000mg/L。显影废液和退膜废液现有处理方式是利用硫酸或其他酸性废液进行酸析，析出凝聚成膜渣胶块，由人工打捞。此方式的不足之处在于：(1)打捞非常不方便，耗费人力；(2)酸析形成的膜渣胶块聚合效果差，捞渣过程中容易形成碎渣，造成出水浑浊，效果差，对后续工艺有不利影响；(3)打捞出的膜渣中含大量乳化物，黏度大，会堵塞滤布，使压滤机无法正常工作；(4)产泥含水率高，固废产生量大，处置费用高。

PCB板蚀刻工序产生的酸性蚀刻废液一般采用电解提取金属铜，进行资源化回收。电解提铜过程中会产生氯气，处理过程中先用含铁屑的水进行吸收，产生含铁吸收废液，废液中含有大量的铁、强酸等污染物；剩余的氯气再用碱溶液进一步吸收，产生高氯废液。同时，蚀刻工序还会产生含有大量的铜、强酸和双氧水的微蚀废液。沉铜工序产生的除胶废液，则含有高锰酸钾等。以上过程产生的废液中会含有次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水等，如果不经有效处理，通常会抑制生化污泥活性甚至导致微生物死亡。

因此，有必要解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种PCB板处理工序中产生的多种废液综合处理方法。

本发明提供的一种PCB板多种废液综合处理方法，包括下述步骤：

S1将显影废液、除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液，在所述第一混合液中加入含钙药剂，充分混合搅拌；或者，先在显影废液中加入含钙药剂，再与除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液，充分混合搅拌，使所述第一混合液pH值为10-13，利用所述除胶废液中的高锰酸钾和所述高氯废液中的次氯酸钠，氧化所述显影废液中的有机物，降低COD以及去除所述显影废液中的碳酸根；

S2将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液混合形成第二混合液，使所述第二混合液pH值为1-4，充分混合搅拌，利用所述微蚀废液中的双氧水和所述含铁吸收废液中的铁产生芬顿反应，以氧化所述退膜废液中的有机物，并降低所述退膜废液COD的含量；

S3将所述第一混合液与所述第二混合液混合形成第三混合液，使所述第三混合液pH值为5-8，充分混合搅拌，以进一步氧化所述显影废液和所述退膜废液中的有机物，彻底去除残留的双氧水和次氯酸钠，并使废液中的重金属离子以及所述显影废液和所述退膜废液中的膜渣胶体颗粒发生共沉淀。

本发明具有下列技术效果：

(1)本发明根据PCB板制作过程中产生的显影废液、除胶废液、高氯废液、退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液中残留物的性状和特点，进行分质分类混合处理。利用各废液中的有效成分相互作用，可氧化废液中的部分有机物，降低废液中的COD，并使废液中的重金属和膜渣胶体沉淀去除。同时，处理后的综合废液不再对生化污泥活性有抑制性。

(2)工艺过程简单，易操作，节省人力。

(3)产生的污泥不会堵压滤机滤布，含水量低，产泥量少，降低了污泥处置费。

(4)废液中有效的成分得到了充分利用，可达到“以废治废”目的，处理过程中需添加的化学药剂量少，节约了资源，降低了处理成本。

附图说明

图1为本发明方法实施例流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明提供了一种混合废液预处理的方法，其包括下述步骤：

S1将显影废液、除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液，在所述第一混合液中加入含钙药剂，充分混合搅拌；或者，先在显影废液中加入含钙药剂，再与除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液，充分混合搅拌，使所述第一混合液pH值为10-13，利用除胶废液中的高锰酸钾和高氯废液中的次氯酸钠氧化显影废液中的有机物，降低显影废液中的COD含量，并消除显影废液中的碳酸根对后续工艺的不利影响。

该步骤是将显影废液、除胶废液、高氯废液按重量份混合，所形成的第一混合液中：显影废液30-50份、除胶废液2-10份、高氯废液5-20份，按该重量份配比可使第一混合液pH值在10-13之间。

所述显影废液为碱性溶液，液体中含有大量有机物和碳酸根离子，碳酸根离子在中性和酸性条件下会产生二氧化碳气体，形成的微小气泡，粘附在水中的絮凝物上，形成比重小于水的气浮体，干扰处理效果。本步骤在可先在显影废液中加入含钙药剂，pH值在10-13时，显影废液中的碳酸根离子不会产生气体，其碳酸根离子与钙类药剂中的钙离子反应生成絮体沉淀，其反应式为：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓，这样可形成碳酸钙沉淀，可在后续沉淀处理过程中去除。

或者，也可以将显影废液、除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液后，再在三者混合后的第一混合液中加入含钙药剂，充分混合搅拌，显影废液中的碳酸根离子与钙类药剂中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，以去除显影废液中的碳酸根离子。

所述除胶废液含有2％-6％的高锰酸钾，高锰酸钾具有强氧化性，在碱性条件下被还原成锰酸钾，反应式为：MnO₄ ^-+e^-→MnO₄ ^2-。除胶废液与显影废液混合后，除胶废液中的高锰酸钾被还原时，既可氧化显影废液中的有机物，降低COD含量，还可避免除胶废液中的高锰酸钾抑制生化污泥活性而导致的废液中的微生物死亡。

所述高氯废液含有2％-4％的次氯酸钠，而次氯酸钠在酸性条件下会生成有毒的氯气。本步骤高氯废液与显影废液混合时，在碱性条件下，次氯酸钠分解为氯离子和活性氧[O]，反应式为：ClO^-→Cl^-+[O]，而活性氧[O]具有强氧化性，同样可氧化显影废液中的有机物，降低COD含量，同时也去除了高氯废液中的次氯酸钠，可避免有毒气体的产生。

本步骤加入的钙类药剂可为氢氧化钙、氯化钙、复合碱中的一种或多种，加入量为显影废液质量的0.1％～2％；

本步骤将显影废液、除胶废液、高氯废液混合在一起，利用三种废液中残留物各自的特点，使它们处于碱性环境中，充分利用其中一废液中的“废弃”的残留物相对另一废液中“废弃”的残留物之间的化学反应，可去除有害物质，转化成可回收或可分离的物质，既克服了现有技术中各废液单独处理所产生的缺陷，同时也降低了废液处理成本。

S2将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液混合形成第二混合液，使该第二混合液pH值为1-4，充分混合搅拌，利用微蚀废液中的双氧水和含铁吸收废液中的铁产生芬顿反应，氧化退膜废液中的有机物，并降低退膜废液COD的含量。

该步骤将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液按重量份混合，所形成的第二混合液中：退膜废液20-30份、含铁吸收废液2-10份、微蚀废液2-10份，按该重量份配比可使第二混合液pH值在1-4之间。

所述退膜废液含有大量的有机物等污染物，含铁吸收废液中含有10％-30％的铁离子，微蚀废液中含有2％-5％的双氧水，含铁吸收废液和微蚀废液混合后，含铁吸收废液中的铁离子和微蚀废液中的双氧水混合可发生芬顿反应，生成羟基自由基(·OH)，反应式如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+HO₂·

HO₂·+H₂O₂→O₂+H₂O+·OH

羟基自由基(·OH)氧化电位高，具有强氧化性，当含铁吸收废液、微蚀废液与退膜废液混合后，其芬顿反应产生的羟基自由基(·OH)可氧化退膜废液中的有机物，降低COD含量，同时，也清除了微蚀废液中的双氧水，避免双氧水对后续工艺的不利影响，避免抑制污泥活性甚至导致微生物死亡。

本步骤将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液混合在一起，使其处于酸性环境中，利用含铁吸收废液中的铁离子和微蚀废液中双氧水之间产生的芬顿反应，可在降解退膜废液中的有机物、降低退膜废液COD的同时，有效清除了微蚀废液中的双氧水，不仅克服了现有技术中微蚀废液单独处理时利用碱去除双氧水导致的反应剧烈，存在危险隐患的缺陷，而且通过“以废制废”的处理方式也降低了废液处理成本。

S3将第一混合液与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液中包含显影废液、除胶废液、高氯废液、退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液六种废液，使第三混合中pH值为5-8，充分混合搅拌，进一步氧化显影废液和退膜废液中的有机物，残留的双氧水和次氯酸钠被彻底去除，并使废液中的重金属离子以及显影废液和所述退膜废液中的膜渣胶体颗粒发生共沉淀。

在pH为5-8的条件下，第一混合液中反应后的形成的锰酸钾会发生歧化反应，生成高锰酸钾和二氧化锰，其反应式为：

MnO₄ ^2-→MnO₄ ^-+MnO₂↓

高锰酸钾再进一步分解为：MnO₄ ^-→MnO₂↓+[O]，活性[O]具有强氧化性，可进一步氧化第三混合液中的残留的有机物。

同时，在pH为5-8的条件下，第三混合液中的铁离子和铜离子(含铁吸收废液中的铁离子和微蚀废液中的铜离子)，可生成氢氧化铁、氢氧化铜絮体，其反应式为：

Fe³⁺+OH^-→Fe(OH)₃↓

Cu²⁺+OH^-→Cu(OH)₂↓

另外，显影废液和退膜废液中还含有膜渣胶体颗粒，膜渣胶体颗粒为有机物。废液中二氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钙等絮体具有表面配位性和较大的比表面积，有很强的吸附作用，能吸附废液中的膜渣胶体颗粒，中和膜渣胶体颗粒表面负电荷并缔结成矾花，矾花在相互碰撞中通过架桥粘附形成絮状沉淀，进一步破坏水体中胶粒的平衡状态，使絮体体积变大，发生共沉淀，因膜渣胶体颗粒被沉淀，使COD也大大降低。在此过程中，膜渣胶体颗粒的黏性也被脱除。

本步骤中，若第一混合液中还剩余少量次氯酸钠，第二混合液中还剩余双氧水，可在该步骤中互相反应，进一步去除次氯酸钠和双氧水，以消除后续处理工艺的不利影响。

其反应式为：NaClO+H₂O₂→NaCl+H₂O+O₂↑。

本步骤还可在第三混合液中加入助凝剂，在助凝剂作用下，第三混合液中的絮凝体可形成更大的颗粒或絮凝体，以加快颗粒或絮凝体的沉淀速度，有利于泥水分离。沉淀与上清液分离后，所取得的上清液出水清澈，污泥经过压滤处理。

所述助凝剂优选聚丙烯酰胺，可有效吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，以加快了沉淀的速度。聚丙烯酰胺用量为10-30ppm。

本步骤可使S1步骤产生的碳酸钙、含铁吸收废液中的铁离子和微蚀废液中的铜离子以及第一混合液的锰酸钾歧化反应后生成的二氧化锰形成絮凝体，并通过这些絮凝体的作用吸附废液中的膜渣胶体颗粒，还可进一步借助助凝剂，加强废液中的金属离子和膜渣胶体颗粒沉淀效果，废液得到净化。

下面结合具体的实施例对详细说明本发明。

实施例1：

S1取40L显影废液(COD为16500mg/L)、10L除胶废液(高锰酸钾含量4％)、10L高氯废液(次氯酸钠含量4％)混合，形成第一混合液(COD为11000mg/L)，投加0.6％的氢氧化钙，使显影废液中的碳酸根离子形成碳酸钙沉淀，机械搅拌30分钟后，第一混合液pH值为12.5，搅拌过程中除胶废液的高锰酸钾和高氯废液的次氯酸钠分别对显影废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第一混合液中的COD 8150mg/L，COD去除率为26％，次氯酸钠含量40mg/L。

S2取30L退膜废液退膜废液(COD为7200mg/L)、5L含铁吸收废液(铁含量15％)、5L微蚀废液(双氧水含量3％、铜为21700mg/L)混合，形成第二混合液(COD为5400mg/L)，机械搅拌50min后，其pH值为1.2，搅拌过程中含铁吸收废液中的铁和微蚀废液的双氧水发生芬顿反应，对退膜废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第二混合液中的COD 2350mg/L，COD去除率为57％；双氧水含量为80mg/L。

S3将第一混合液和第二混合液混合形成第三混合液，此时pH值为7.3，在第三混合液中投加20ppm的聚丙烯酰胺，静置30分钟沉淀，二氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钙等絮凝物被沉淀，分离取无色清澈的上清液，测得第三混合液COD为1860mg/L，综合去除率为79％；铁为15mg/L，锰为6mg/L，双氧水和次氯酸钠被彻底去除；铜为19mg/L，去除率为98％。

上述处理步骤后的上清液中，COD和铜等污染物浓度大大降低，沉淀污泥进行压滤时，不会使滤布堵塞。

实施例2：

S1取30L显影废液(COD为16500mg/L)、5L除胶废液(高锰酸钾含量4％)、和15L高氯废液(次氯酸钠含量4％)混合，形成第一混合液(COD为9900mg/L)，投加0.8％的氯化钙，使显影废液中的碳酸根离子形成碳酸钙沉淀，搅拌反应30分钟后，第一混合液pH值为11.6，搅拌过程中除胶废液的高锰酸钾和高氯废液的次氯酸钠对显影废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第一混合液中的COD为6150mg/L，COD去除率为38％，次氯酸钠含量30mg/L。

S2取20L退膜废液(COD为7200mg/L)、3L含铁吸收废液(铁含量15％)、3L微蚀废液(双氧水含量3％，铜为21700mg/L)混合，形成第二混合液(COD为5540mg/L)，机械搅拌60min后，其pH值为2.1，搅拌过程中含铁吸收废液中的铁和微蚀废液的双氧水发生芬顿反应，对退膜废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第二混合液中的COD为2230mg/L，COD去除率为60％；双氧水含量为60mg/L。

S3将第一混合液和第二混合液混合形成第三混合液，此时pH值为6.2，在第三混合液中投加20ppm的聚丙烯酰胺，静置30分钟沉淀，二氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钙等絮凝物被沉淀，分离取无色清澈的上清液，测得第三混合液COD为1850mg/L，综合去除率为78％；铁为11mg/L，锰为3mg/L，双氧水和次氯酸钠被彻底去除；铜为37mg/L，去除率为96％。

上述处理步骤后出水清澈，COD和铜等污染物浓度大大降低，沉淀污泥进行压滤时，不会使滤布堵塞。

实施例3：

S1将某线路板厂产生的废液：显影废液50m³/d(COD为17100mg/L)、除胶废液2m³/d(高锰酸钾含量4％)、高氯废液10m³/d(次氯酸钠含量4％)混合，形成第一混合液(COD为13790mg/L)，投加0.6％的氢氧化钙，使显影废液中的碳酸根离子形成碳酸钙沉淀，曝气搅拌40分钟后，第一混合液pH值为12.4，搅拌过程中除胶废液的高锰酸钾和高氯废液的次氯酸钠对显影废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第一混合液中的COD 8750mg/L，COD去除率为27％，次氯酸钠含量20mg/L。

S2将含铁吸收废液5m³/d(铁含量15％)、退膜废液20m³/d(COD为6500mg/L)；微蚀废液10m³/d(双氧水含量3％、铜为25900mg/L)，形成第二混合液(COD为3710mg/L)，曝气搅拌50min后，其pH值为1.2，搅拌过程中含铁吸收废液中的铁和微蚀废液的双氧水发生芬顿反应，对退膜废液中的有机物进行氧化，反应完成后测得第二混合液中的COD 2510mg/L，COD去除率为68％，双氧水含量为40mg/L。

S3将第一混合液和第二混合液混合形成第三混合液，此时pH值为6.2，在第三混合液中投加20ppm的聚丙烯酰胺，静置30分钟沉淀，二氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钙等絮凝物被沉淀，分离取无色清澈的上清液，测得第三混合液COD为2010mg/L，综合去除率为80％；铁为9mg/L，锰为3mg/L，双氧水和次氯酸钠被彻底去除；铜为22mg/L，去除率为98％。

上述处理步骤后出水清澈，COD为mg/L，COD和铜等污染物浓度大大降低，沉淀污泥进行压滤时，不会使滤布堵塞。

本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims

1.一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1 将显影废液、除胶废液、高氯废液混合，加入含钙药剂，再充分混合搅拌形成第一混合液；或者，先在显影废液中加入含钙药剂，再与除胶废液、高氯废液混合形成第一混合液，充分混合搅拌，使所述第一混合液pH值为10-13，利用所述除胶废液中的高锰酸钾和所述高氯废液中的次氯酸钠，氧化所述显影废液中的有机物，降低COD以及去除所述显影废液中的碳酸根；

S2 将退膜废液、含铁吸收废液、微蚀废液混合形成第二混合液，使所述第二混合液pH值为1-4，充分混合搅拌，利用所述微蚀废液中的双氧水和所述含铁吸收废液中的铁产生芬顿反应，以氧化所述退膜废液中的有机物，并降低所述退膜废液COD的含量；

S3 将所述第一混合液与所述第二混合液混合形成第三混合液，使所述第三混合液pH值为5-8，充分混合搅拌，以进一步氧化所述显影废液和所述退膜废液中的有机物，彻底去除残留的双氧水和次氯酸钠，并使废液中的重金属离子以及所述显影废液和所述退膜废液中的膜渣胶体颗粒发生共沉淀。

2.如权利要求1所述的一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述第三混合液形成絮状沉淀后，将助凝剂加入所述第三混合液，再将沉淀与上清液分离。

3.如权利要求1所述的一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，所述S1步骤中的第一混合液由下述重量份的废液组成：显影废液30-50份、除胶废液2-10份、高氯废液5-20份。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，所述S2步骤中的第二混合液由下述重量份的废液组成：退膜废液20-30份、含铁吸收废液2-10份、微蚀废液2-10份。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，所述含钙药剂为氢氧化钙、氯化钙、复合碱中的一种或多种，用量为所述显影废液质量的0.1%-2%。

6.如权利要求2所述的一种PCB板多种废液综合处理方法，其特征在于，所述助凝剂为聚丙烯酰胺，用量为所述第三混合液的10-30 ppm。