CN108545803B - 一种光促破络复合药剂与uv联用降解铜络合物并同步除铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，属于废水处理领域。一种光促破络复合药剂/UV联用处理铜络合物与同步去除铜的方法，其步骤为：向含铜络合物的废水中投加破络复合药剂并搅拌，然后进行UV辐照，同时铜以黑色沉淀形式析出，即完成铜络合物的处理与铜的同步回收。本发明无需分先破络而后沉淀/吸附两步处理，可在无需额外加碱的情况下一步实现络合物破络与铜的沉淀去除，可对电镀、印刷电路板、表面处理、印染和造纸等行业排放的铜络合废水进行高效处理。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，具体地说，涉及一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法。
背景技术
电镀、印刷电路板、表面处理、印染和造纸等行业是含铜废水的主要来源，同时在这些行业的生产工艺中往往大量使用有机络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸和海藻酸钠等，使废水中铜离子通常以稳定络合形态存在。吸附、化学/混凝沉淀等常规方法能有效去除游离态的铜，但游离态的铜一旦与络合剂形成稳定络合物，则难以通过以上常规技术去除。
目前去除铜络合物的主要思路是先破坏络合结构，使络合态铜以游离态释放出来后，再通过沉淀或吸附等常规方法去除。主要的破络方法包括置换法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、光化学氧化法(UV/H2O2或过硫酸盐)、光催化氧化法、电化学氧化法和超声波处理等。虽然以上方法能对铜络合物能取得一定的去除效果，但都存在一定的技术弊端，其中有些方法成本较高而难以大规模应用。
置换法的原理是利用络合能力更强的药剂将重金属从原络合剂中置换出来。该方法需取得较高的处理效果往往需投加大量药剂，造成处理成本偏高，而且因络合物分子链未被破坏仍以活性态存在于废水中，有可能重新生成络合盐，很难达到深度处理和安全控制的要求。
Fenton氧化法利用Fenton试剂产生中羟基自由基的强氧化性破络络合结构，具有反应速度快、反应条件温和等优点，但存在H2O2利用率低且易残留、试剂投量大、铁离子残留高和铁泥产量大等问题。
UV/H2O2或过硫酸盐是利用羟基自由基或硫酸根自由基的强氧化能力破坏络合结构，但易受水体中共存的EfOM、NO3 -和CO3 2-等物质屏蔽紫外光或竞争自由基的影响。
光催化氧化法利用TiO2等半导体在光激发下产生的羟基自由基达到破络的目的，但因光激发产生的空穴与电子极易复合导致处理效率不高。
电化学氧化法是利用阳极的直接氧化作用或形成的羟基自由基等间接作用破坏络合结构，其效率取决于电极的材料组成与表面性质，但由于目前仍缺乏高活性和高稳定性的电极材料而限制其广泛应用。
超声处理法是利用超声空化过程产生的羟基自由基氧化降解重金属络合物，其降解效率由超声的频率、反应时间和金属络合物的种类决定的，但其对污染物降解速率较慢，往往需与其它技术联用，且能耗大。
此外，经以上方法破络后，还需采用碱沉淀或吸附等方法去除游离出来的铜，从而增加了操作步骤和额外的药剂成本。
理想的铜络合物去除的方法应在高效破络同时能实现对铜同步去除，且无需额外的操作步骤或试剂。因此，发展高效破络与同步去除铜的新技术处理铜络合物迫在眉睫。
中国专利公开号：CN105502739A，公开日：2016年4月20日的专利文献公开了一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，属于废水处理技术领域。该发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，步骤一、将调好pH含有重金属A和络合剂B的重金属络合废水加入臭氧接触池中，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，辅助水力循环搅拌确保反应均匀；步骤二、待臭氧氧化反应结束后，用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现同步破络合和去除重金属。该发明需要对废水的pH值进行调整才能处理，由于废水成分复杂，调节PH值的同时可能会产生新的污染源，有可能会产生二次污染。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中针对含铜废水的处理中，置换法、Fenton氧化法、光化学氧化法、光催化氧化法和电电化学氧化法等去除铜络合物均存在一定程度的技术弊端，本发明提供了一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法。本发明可以实现破络降解和除铜同步，而且，无须调节废水PH值。
2.技术方案
发明原理：光促破络复合药剂投加至含铜络合物的废水中，在UV辐照下，产生一系列的中间自由基，如HO·、O2·-、HO2·、SO4·-、SO3·-、SO2·-、SO5·-、Cl·、Cl2·-、ClO·、CO2·、CO3·、NO2·、Fe(VI)、Fe(V)、Fe(IV)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)以及有机自由基R·等，这些自由基可与铜络合物发生快速反应，通过电子转移、亲电取代和亲电加成等方式与铜络合物中EDTA、NTA、柠檬酸等配体的发生作用，反应速率常数高达108～109M-1s-1。而且，光促破络复合药剂形成的HO·、SO4·-、Cl·、Cl2·-和ClO·等多种氧化物种可联合氧化降解铜络合物，实现对络合物的高效破络。同时光促破络复合药剂具有很强的pH缓冲能力，能确保反应过程中溶液pH保持在中性至碱性范围，使破络释放出的游离态铜同步形成沉淀，因此，在无需额外加碱调节pH的条件下可实现对铜的同步去除。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，步骤为：
A、加药：向含铜络合物的废水中投加光促破络复合药剂并搅拌均匀；
B、UV辐照：将搅拌均匀的废水通过UV辐照，铜以黑色沉淀形式析出，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
优选地，步骤B中，UV辐照10～120min。
优选地，光促破络复合药剂由双氧水、过一硫酸钾、过一硫酸镁、过一硫酸钙、过一硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸镁、过硫酸钙、过硫酸铵、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸铵、漂白粉、液氯、氯气、高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高铁酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的至少两种或两种以上复合而成。
优选地，步骤B中，步骤A的废水经UV辐照反应生成中间自由基，所述中间自由基可与铜络合物发生快速反应，通过电子转移、亲电取代和亲电加成的方式与铜络合物的配体发生作用；所述光促破络复合药剂形成的多种氧化物种能够氧化降解铜络合物，实现对络合物的高效破络。
优选地，光促破络复合药剂的投加量按光促破络复合药剂与水中铜的摩尔当量比(2～120)：1投加。
优选地，中间自由基包括HO·、O2·-、HO2·、SO4·-、SO3·-、SO2·-、SO5·-、Cl·、Cl2·-、ClO·、CO2·、CO3·、NO2·、Fe(VI)、Fe(V)、Fe(IV)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)以及有机自由基R·。
优选地，氧化物种包括HO·、SO4·-、Cl·、Cl2·-和ClO·。
优选地，步骤A和B同时进行，铜络合物的破络与铜沉淀物的生成是同时发生。
优选地，光促破络复合药剂具有pH缓冲能力，所述步骤A和B的整个反应过程无需pH调节，破络释放出来的铜自发以黑色沉淀物析出，其主要成分为氧化铜。
一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法的应用，应用于电镀、印刷电路板、表面处理、印染和造纸等行业排放的铜络合废水处理。3.有益效果
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，不需要分先破络而后沉淀/吸附两步去除，不需要额外投加碱使铜形成沉淀，可在破络的同时同步沉淀去除铜，可应用于电镀、印刷电路板、表面处理、印染和造纸等行业排放的铜络合废水处理，经本发明技术方案处理后，铜的剩余浓度低于1.0mg/L；
(2)本发明的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，利用光促破络复合药剂产生具有强氧化性的羟基自由基、硫酸根自由基、活性氯等多种活性物种协同氧化破络，对Cu-EDTA、Cu-NTA、Cu-柠檬酸、Cu-酒石酸、Cu-海藻酸等一系列的铜络合物都具有很好的去除效果，与Fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等单一自由基氧化体系相比，在降解速度与效率上具有显著优势；
(3)本发明的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，利用光促破络复合药剂的缓冲能力实现对破络释放的铜的同步沉淀，沉淀物的主要成分为氧化铜，可直接用作工业原料，具有一定的经济效益。
附图说明
图1是本发明的铜络合物的去除效果图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，试验0.3mmol/L Cu-EDTA中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向0.3mmol/L的含铜络合物Cu-EDTA的废水中投加光促破络复合药剂(由双氧水：过一硫酸钾摩尔当量比＝1：1复合而成)，添加量为13.5mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：将搅拌均匀的废水通过UV辐照60min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于96％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例2
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，试验0.3mmol/L Cu-NTA中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向0.3mmol/L的含铜络合物Cu-NTA的废水中投加光促破络复合药剂(由过一硫酸钙：氯化钙摩尔当量比＝1：1复合而成)，添加量为22.5mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照90min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于97％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例3
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，试验0.3mmol/L Cu-柠檬酸中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向0.3mmol/L的含铜络合物Cu-柠檬酸的废水中投加光促破络复合药剂(由过硫酸钠：硝酸钙摩尔当量比＝1：1复合而成)，添加量为36mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照45min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于95％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例4
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，试验0.3mmol/L Cu-酒石酸中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向0.3mmol/L的含铜络合物Cu-酒石酸的废水中投加光促破络复合药剂(由过硫酸钙：硝酸钠摩尔当量比＝1：1复合而成)，添加量为27mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照90min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于96％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例5
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，试验0.3mmol/L Cu-海藻石酸中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向0.3mmol/L的含铜络合物Cu-海藻石酸的废水中投加光促破络复合药剂(由次氯酸：高铁酸钠摩尔当量比＝1：1复合而成)，添加量为27mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照90min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于95％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例6
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.33mmol/L的电镀废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.33mmol/L的电镀废水中投加光促破络复合药剂(由次氯酸钾：高锰酸钾：次氯酸镁摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为34.65mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照120min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于96％，剩余铜低于1.0mg/L。
如图1所示为实施例1至6的铜络合物的去除效果对比图。
实施例7
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.37mmol/L的印刷电路板废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.37mmol/L的印刷电路板废水中投加光促破络复合药剂(由次氯酸铵：漂白粉：液氯摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为44.4mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照120min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于97％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例8
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.26mmol/L的电镀园区废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.26mmol/L的电镀园区废水中投加光促破络复合药剂(由氯气：次氯酸钙：高锰酸钠摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为27.3mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照90min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于98％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例9
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.21mmol/L的印染废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.21mmol/L的印染废水中投加光促破络复合药剂(由高铁酸钾：次氯酸钠：氢氧化钠摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为18.9mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照90min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于97％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例10
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.35mmol/L的金属表面处理废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.35mmol/L的金属表面处理废水中投加光促破络复合药剂(由氢氧化钾：硝酸钾：过硫酸铵摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为42mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照120min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于96％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例11
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.45mmol/L的造纸废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.45mmol/L的造纸废水中投加光促破络复合药剂(由硝酸铵：氯化钠：过硫酸钾摩尔当量比＝1：1：1复合而成)，添加量为0.9mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照120min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于95％，剩余铜低于1.0mg/L。
实施例12
本实施例的一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，对Cu浓度为0.15mmol/L的造纸废水中Cu的去除，步骤为：
A、加药：向Cu浓度为0.15mmol/L的造纸废水中投加光促破络复合药剂(由硝酸镁：氯化钾：过一硫酸铵：氯化镁摩尔当量比＝1：1：1：1复合而成)，添加量为18mmol/L，并搅拌均匀；
B、UV辐照：搅拌的同时通过UV辐照10min，铜以黑色沉淀形式析出，主要成分为氧化铜，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除。
经检测，本实施例中，Cu(II)去除率高于96％，剩余铜低于1.0mg/L。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的试验数据并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (3)
1.一种光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，其特征在于，步骤为：
A、加药：向含铜络合物的废水中投加光促破络复合药剂并搅拌均匀；所述光促破络复合药剂由双氧水：过一硫酸钾摩尔当量比=1：1复合而成、或由过一硫酸钙：氯化钙摩尔当量比=1：1复合而成、或由过硫酸钠：硝酸钙摩尔当量比=1：1复合而成、或由过硫酸钙：硝酸钠摩尔当量比=1：1复合而成；
B、UV辐照：将搅拌均匀的废水通过UV辐照，铜以黑色沉淀形式析出，即完成铜络合物的降解与铜的同步去除；
所述步骤B中，步骤A的废水经UV辐照反应生成中间自由基，所述中间自由基与铜络合物发生快速反应，通过电子转移、亲电取代和亲电加成的方式与铜络合物的配体发生作用；所述光促破络复合药剂形成的多种氧化物种能够氧化降解铜络合物，实现对络合物的高效破络；
所述步骤A和B的整个反应过程无需pH调节，反应过程中溶液pH保持在中性范围，破络释放出来的铜自发以黑色沉淀物析出，其主要成分为氧化铜；
所述步骤A和B同时进行，铜络合物的破络与铜沉淀物的生成是同时发生的；
所述光促破络复合药剂的投加量按破络复合药剂与水中铜的摩尔当量比（2~120）：1投加。
2.根据权利要求1所述的光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法，其特征在于：所述步骤B中，UV辐照10～120 min。
3.一种权利要求1至2任一所述的光促破络复合药剂与UV联用降解铜络合物并同步除铜的方法的应用，其特征在于：应用于电镀、印刷电路板、表面处理、印染和造纸行业排放的铜络合废水处理。
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