CN115739153A - 一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括载体和负载在载体上的催化活性中心，其中载体为碳材料，催化活性中心包括能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子和能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子形成的原子对，两种单原子之间的距离
本发明将上述两种金属单原子同时负载在碳材料上，并通过调整两种单原子之间的距离，形成双金属原子对，产生协同效应，共同形成新的催化中心，在催化反应过程中能够不生成2电子氧还原产物H2O2且不会发生H2O2的脱吸附，相当于由氧气直接产生·OH，从而实现·OH的快速产生。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羟基自由基(·OH)作为一种绿色的强氧化剂已经被广泛地应用于医学、酶催化、环境污染控制领域。目前，能够工业化应用的生产·OH的方式包括基于(电)芬顿反应的生产方式或基于光催化反应的生产方式。但由于基于光催化反应的方式应用规模很小，因此，生产·OH的方式主要为基于(电)芬顿反应的生产方式。
基于芬顿反应生产·OH的方式主要是采用低价态过渡金属(例如Fe2+)活化H2O2产生·OH。但是该反应局限于酸性溶液，不断消耗Fe2+和H2O2，并产生淤泥，造成二次污染。而基于电芬顿反应的方式为先通过电化学还原O2原位产H2O2，之后使用低价态过渡金属(例如Fe2+)活化H2O2产生·OH，相对于基于芬顿反应外加H2O2生产·OH的方式，基于电芬顿反应的方式具有原位生成H2O2的优势。但由于依然使用低价态过渡金属活化H2O2，同样会产生淤泥，造成二次污染，此外，该方式也局限于酸性溶液，影响电极材料和催化剂寿命和性能。因此，需要对电化学还原O2的催化剂进行改进以提高产生·OH方式的高效性和环保性。
最近有报道(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,10375.)提供了一种碳材料为载体的多功能催化剂，该催化剂既可以催化氧还原为H2O2，又可以催化分解H2O2产生·OH。具体原理是利用功能化的碳基底作为2电子氧还原催化剂催化O2产生H2O2，然后利用负载的金属合金颗粒作为H2O2的活化位点产生·OH。该过程从本质上讲，还是先产生H2O2，再将H2O2催化分解产生·OH，上述两个过程是两个依次进行的独立反应，·OH的产生受限于H2O2催化分解产生·OH这一过程，由于产生的H2O2进入水溶液后很难再次被电极捕获而催化分解为·OH，其效率远低于传统电芬顿体系。并且，H2O2本身也会消耗·OH，使得产生·OH的效率进一步下降，因此，现有催化剂催化电化学还原氧产生·OH效率仍然很低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂催化电化学还原O2的效果好，能够提高·OH的产生效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性中心；所述载体为碳材料，所述催化活性中心包括第一金属单原子和第二金属单原子形成的原子对；所述第一金属单原子为能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子；所述第二金属单原子为能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子，
优选的，所述第一金属单原子包括铁原子或锰原子；所述第二金属单原子包括镍原子或钴原子。
优选的，所述碳材料包括未掺杂的多孔碳材料、氧化多孔碳或氮掺杂多孔碳。
优选的，所述催化剂的粒径为10～120nm。
本发明还提供了上述方案所述的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐混合，得到的混合物料在氮气或惰性气体下煅烧，得到所述直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂；
所述活化剂包括邻菲罗啉、卡啉或喹啉；
所述煅烧的温度为300～700℃，时间为60～240min。
优选的，所述碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐的质量比为1.0：0.1～0.4：0.08～0.3：0.08～0.3。
优选的，所述第一金属盐包括乙酰丙酮铁、醋酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮锰、醋酸锰或硝酸锰；所述第二金属盐包括乙酰丙酮镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮钴、醋酸钴或硝酸钴。
优选的，所述惰性气体为氩气；升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～6℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂在电化学还原氧气制备羟基自由基中的应用。
优选的，所述电化学还原氧气制备羟基自由基包括：将所述催化剂作为阴极，在氧饱和的溶液中进行氧还原反应。
本发明提供了一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性中心；所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性中心；所述载体为碳材料；所述催化活性中心包括第一金属单原子和第二金属单原子形成的原子对；所述第一金属单原子为能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子；所述第二金属单原子为能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子；
本发明将能4电子催化还原氧气为H2O的金属单原子和能2电子催化还原氧为H2O2的金属单原子同时负载在碳材料上，并通过调整两种单个原子之间的距离，形成双金属原子对，产生协同效应，构成新的催化中心。在催化过程中，氧气优先被吸附在在能2电子催化还原氧为H2O2的金属单原子上，经过得电子和质子化过程形成*H2O2中间态(*代表催化反应位点)，并在能4电子催化还原氧气为H2O2的金属单原子的影响下，*H2O2中间态进一步得到1个电子产生·OH，该过程中未产生2电子氧还原产物H2O2并未发生脱吸附，相当于由氧气直接产生·OH，从而实现了快速、高浓度的·OH产生。
本发明还提供了上述方案所述催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，能够将两种金属单原子的距离控制在合适的范围内，从而形成具有高活性的催化中心。
本发明还提供了上述方案所述催化剂在电化学还原氧气制备羟基自由基中的应用。本发明提供的催化剂催化效果好，在电化学还原氧气制备·OH的反应中能够提高·OH的产生效率。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的SEM图；
图2为实施例1所得催化剂的TEM图；
图3为对比例7所得催化剂的聚光镜球差校正透射电镜图以及镍原子和铁原子之间距离的测量结果图；
图4为采用电子自旋共振检测·OH的强度结果对比图；
图5为实施例1所得催化剂和对比例1所得催化剂催化产生的·OH浓度对比结果图；
图6为实施例1所得催化剂和对比例1所得催化剂催化产生的·OH对氟苯尼考的降解效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性中心；所述载体为碳材料，所述催化活性中心包括所述催化活性中心包括第一金属单原子和第二金属单原子形成的原子对；所述第一金属单原子为能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子；所述第二金属单原子为能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子，
如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
在本发明中，所述载体为碳材料，所述碳材料包括未掺杂的多孔碳材料、氧化多孔碳或氮掺杂多孔碳，更优选为多孔碳材料或氮掺杂多孔碳，进一步优选为氮掺杂多孔碳。在在本发明中，所述未掺杂的多孔碳材料优选为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的粒径优选为10～20nm，壁厚优选为5～10nm，长径比优选为25～200。在本发明中，所述氧化多孔碳优选为氧化多壁碳纳米管。所述氧化多壁碳纳米管包括以下步骤：将所述多壁碳纳米管置于硝酸溶液中进行搅拌，将所述搅拌后的多壁碳纳米管依次经分离、洗涤和干燥后，得到所述氧化多壁碳纳米。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为5～7mol·L-1，更优选为6mol·L-1。所述多壁碳纳米管和所述硝酸溶液的料液比优选为1g：55～65mL，更优选为1g：60mL。在本发明中，所述搅拌优选在水浴条件下进行，所述搅拌的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃，所述搅拌的时间优选为10～14h，更优选为11～12h。在本发明中，所述分离优选为离心分离，所述洗涤所用液优选为去离子水，所述洗涤优选以将所述离心所得固体的pH值洗涤至中性为准。在本发明中，所述干燥优选为所述洗涤所得固体在真空干燥箱中进行干燥。
在本发明中，所述氮掺杂多孔碳优选采用含氮的锌基金属有机框架进行制备。在本发明中，所述含氮的锌基金属有机框架优选包括ZIF-8、ZIF-11或ZIF-14，更优选为ZIF-8或ZIF-11，进一步优选为ZIF-8。
在本发明中，所述氮掺杂多孔碳的制备方法优选包括以下步骤：将所述含氮的锌基金属有机框架进行碳化，得到所述氮掺杂多孔碳。在本发明中，所述碳化优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述碳化的温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃，进一步优选为980～1020℃，所述碳化的时间优选为2～5h，更优选为3～4.5h，进一步优选为3.5～4h。本发明优选上述氧化多孔碳或氮掺杂多孔碳更有利于使双金属原子的距离能够保持在一定范围内，提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述催化活性中心包括第一金属单原子和第二金属单原子形成的原子对，所述第一金属单原子为能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子，所述第一金属单原子优选包括铁原子或锰原子，更优选为铁原子，所述第二金属单原子为能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子，所述第二金属单原子优选包括镍原子或钴原子，更优选为镍原子。在本发明中，
更优选为
进一步优选为
本发明优选控制调整两种金属单原子之间的距离构成催化活性中心，使两种金属单原子之间产生协同效应，提高·OH的产生效率。在本发明中，所述催化活性中心上进行的催化反应步骤如式(I)～(V)所示，*代表催化反应位点，
*+O2→*O2 (I)；
*O2+H++e-→*OOH (II)；
*OOH+H++e-→*H2O2 (III)；
*H2O2+e-→*OH+OH- (IV)；
*OH+OH-→*+·OH+OH- (V)。
其中，O2和催化活性中心形成的催化反应位点上的第二金属原子进行结合，结合态的O2在第二金属原子的催化下经过得电子和质子化过程形成*H2O2中间态，*H2O2中间态没有发生脱吸附产生2电子氧化还原产物H2O2，而是在第一金属原子的催化下进一步得到1个电子产生·OH。由于整个催化反应过程没有发生脱吸产生还原产物H2O2，所有反应均未脱离催化活性中心，因此，本发明制备得到的催化剂更有利于·OH的高效产生。
在本发明中，所述催化剂的粒径优选为10～120nm，更优选为20～100nm，进一步优选为50～90nm。
本发明还提供了上述方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐混合，得到的混合物料在氮气或惰性气体下煅烧，得到所述直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂；所述活化剂包括邻菲罗啉、卡啉或喹啉；所述煅烧的温度为300～700℃，时间为60～240min。
在本发明中，所述活化剂优选包括邻菲罗啉、卡啉或喹啉，更优选为卡啉或邻菲罗啉，进一步优选为邻菲罗啉。
在本发明中，所述第一金属盐优选包括乙酰丙酮铁、醋酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮锰、醋酸锰或硝酸锰，进一步优选为乙酰丙酮铁或乙酰丙酮锰，更优选为乙酰丙酮铁。在本发明中，所述第一金属单原子在所述第一金属盐中的化合价优选为+3价。
在本发明中，所述第二金属盐包括乙酰丙酮镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮钴、醋酸钴或硝酸钴，更优选为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，进一步优选为乙酰丙酮镍。在本发明中，所述第二金属单原子在所述第二金属盐中的化合价优选为+2价。
在本发明中，所述碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐的质量比优选为1.0：0.1～0.4：0.08～0.3：0.08～0.3，更优选为1.0：0.15～0.3：0.1～0.25：0.08～0.20，进一步优选为1.0：0.18～0.25：0.12～0.17：0.1～0.15。
在本发明中，所述混合优选为球磨混合。在本发明中，所述球磨混合优选在球磨罐中进行，所述球磨混合所用球磨珠的数量优选为20～70颗，更优选为40～60颗，最优选为50颗，所述球磨混合所用球磨珠的直径优选为4～6mm，进一步优选为4mm。在本发明中，所述球磨混合的转速优选为200～600rpm，更优选为400～550rpm，进一步优选为500rpm。在本发明中，所述球磨混合的时间优选为5～15h，更优选为10～14h，进一步优选为12h。本发明优选上述球磨混合的条件有利于原料之间充分混合，并且使金属盐中的金属原子与碳材料之间成键。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～750℃，更优选为400～700℃，进一步优选为500～650℃；所述煅烧的时间优选为60～240min，更优选为80～200min，进一步优选为100～180min；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为2～6℃/min，更优选为3～6℃/min，进一步优选为4～6℃/min；所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。本发明优选上述煅烧条件使碳材料表面发成断键-成键反应，从而调整两种金属单原子之间的距离，并且使金属原子在碳材料表面的稳定性进一步得到增强。此外，如果煅烧温度过低，可能会导致金属原子在碳材料表面成键量少，催化活性中心的稳定性变差；但如果煅烧温度过高，金属原子易团聚形成纳米簇，难以得到原子距离合适的双金属单原子对。
本发明还提供了上述方案所述催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的催化剂在电化学还原氧气制备羟基自由基中的应用。在本发明中，所述电化学还原氧制备羟基自由基包括：将所述催化剂作为阴极，在氧饱和的溶液中进行氧还原反应。在本发明中，所述氧还原反应所用的阳极优选包括铂电极、钛电极、不锈钢电极、碳电极或铜电极，更优选为铂电极、钛电极、不锈钢电极、碳电极，进一步优选为铂电极或钛电极，最优选为铂电极。所述参比电极优选为饱和甘汞电极。在本发明中，所述氧饱和的溶液的氧气通入流量优选为0.2～1L/min，进一步优选为0.4～0.8L/min。在本发明中，所述氧还原反应的电压优选为0.3～0.7V。在本发明中，所述氧饱和的溶液的pH值优选为3～11，更优选为5～11，进一步优选为7～11。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取5g锌基金属有机框架ZIF-8置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在氮气氛围保护下保温4h后自然冷却到室温，得到氮掺杂多孔碳；
称取1.0g氮掺杂多孔碳、0.2g邻菲罗啉、0.11g乙酰丙酮镍(+2价)、0.14g乙酰丙酮铁(+3价)置于玛瑙球磨罐中，加入50个的直径为4mm的球磨珠，调节转速为500rpm，球磨12h，得到球磨后的粉末；
将球磨后的粉末置于管式炉中，抽走管式炉中的空气，充入氮气，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧并保持2h，结束后自然冷却到室温，得到负载镍铁双金属原子对的碳基催化剂。
采用扫描电镜对实施例1制备得到的催化剂进行表征，表征结果如图1所示。图1为实施例1所得催化剂的SEM图，从图1可以看出，制备得到的催化剂为50～90nm的颗粒。
采用透射电镜对实施例1制备得到的催化剂进行表征，表征结果如图2所示。图2为实施例1所得催化剂的TEM图。其中，a～b为实施例1所得催化剂的不同倍率下的透射电镜照片，a的标尺为100nm，b的标尺为10nm。从a～b可以看出，实施例1所得的催化剂中，碳材料上没有出现镍或铁纳米团簇。c～d为实施例1所得催化剂的聚光镜球差校正透射电镜照片以及镍原子和铁原子之间距离的测量结果。其中，c的标尺为2nm，c中标号为1～20的部位均为单个镍原子和单个铁原子构成的双原子对催化中心，c中放大图为标号为13的部位的放大图，从c可以看出，双原子对中的镍原子和铁原子是以单原子的形式存在。从d可以看出，实施例1所得催化剂中双原子对中的镍原子和铁原子之间的距离为
实施例2
将实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳、邻菲罗啉、乙酰丙酮镍(+2价)和乙酰丙酮铁(+3价)用量分别调整为1.0g、0.2g、0.14g和0.10g，其余条件与实施例1相同。
实施例3
将实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳、邻菲罗啉、乙酰丙酮镍(+2价)和乙酰丙酮铁(+3价)用量分别调整为1.0g、0.2g、0.08g和0.17g，其余条件与实施例1相同。
实施例4
氧化多孔碳的制备方法：称取1g商购多壁碳纳米管于60mL浓度为6mol·L-1的硝酸溶液中，在80℃水浴搅拌12h；反应完成后离心收集，用去离子水清洗数次直至处理后的多壁碳纳米管的pH值为中性，将处理后的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中干燥12h，得到氧化多孔碳。氧化多孔碳的粒径为10～20nm。
将氧化多孔碳、咔啉、醋酸镍(+2价)、硝酸铁(+3价)的用量分别调整为1.0g、0.2g、0.08g、0.17g，煅烧温度调整为500℃，煅烧时间为180min，其余条件与实施例1相同。
实施例5
未掺杂的多孔碳为商购的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的粒径为10～20nm，壁厚为5～10nm，长径比为25～200。
将未掺杂的多孔碳材料、喹啉、硝酸镍(+2价)、醋酸铁(+3价)的用量分别调整为1.0g、0.2g、0.08g和0.17g，煅烧温度调整为650℃，煅烧时间为100min，其余条件与实施例1相同。
实施例6
将实施例1中的煅烧温度调整为700℃，其余条件与实施例1相同。
实施例7
称取1.0g氮掺杂多孔碳、0.2g邻菲罗啉、0.11g乙酰丙酮钴(+2价)、0.14g乙酰丙酮铁(+3价)置于玛瑙球磨罐中进行球磨，其余条件与实施例1相同。
实施例8
称取1.0g氮掺杂多孔碳、0.2g邻菲罗啉、0.11g乙酰丙酮镍(+2价)、0.14g乙酰丙酮锰(+3价)置于玛瑙球磨罐中进行球磨，其余条件与实施例1相同。
实施例9
称取1.0g氮掺杂多孔碳、0.2g邻菲罗啉、0.11g乙酰丙酮钴(+2价)、0.14g乙酰丙酮锰(+3价)置于玛瑙球磨罐中进行球磨，其余条件与实施例1相同。
对比例1
以实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳直接作为氧还原的催化剂。
对比例2
将实施例1中的煅烧温度调整为200℃，其余条件与实施例1相同。
对比例3
将邻菲罗啉的用量调整为0g，其余条件与实施例1相同。
对比例4
将实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳、邻菲罗啉、乙酰丙酮镍(+2价)和乙酰丙酮铁(+3价)用量分别调整为1.0g、0.2g、0.23g和0g，其余条件与实施例1相同。
对比例5
将实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳、邻菲罗啉、乙酰丙酮镍(+2价)和乙酰丙酮铁(+3价)用量分别调整为1.0g、0.2g、0g和0.28g，其余条件与实施例1相同。
对比例6
将实施例1中的煅烧温度调整为750℃，其余条件同实施例1。
对比例7
将实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳、邻菲罗啉、乙酰丙酮镍(+2价)和乙酰丙酮铁(+3价)用量分别调整为1.0g、0.2g、0.05g和0.07g，其余条件与实施例1相同。图3为对比例7所得催化剂的聚光镜球差校正透射电镜图以及镍原子和铁原子之间距离的测量结果图。其中，a的标尺为2nm，c中标号为1～9的部位均为单个镍原子和单个铁原子构成的双原子对催化中心，c中放大图为标号为5的部位的放大图，从a可以看出，双原子对中的镍原子和铁原子是以单个原子的形式存在。从b可以看出，对比例7所得催化剂中双原子对中的镍原子和铁原子之间的距离为
应用例1
将实施例1～9制备得到的催化剂以及对比例1～7制备得到的催化剂进行电化学催化氧气还原反应，其中，阴极为实施例1～9制备得到的催化剂以及对比例1～7制备得到催化剂，阳极均为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
采用上述实施例以及对比例所得的催化剂催化氧还原反应产生羟基自由基(·OH)，用以降解抗生素氟苯尼考。
反应条件如下：氧饱和的溶液中Na2SO4浓度为0.1mol/L；Na2SO4作为电解质，以增加溶液的导电性。氟苯尼考浓度为20mg/L；pH值为7；氧气流速为0.25L/min；电压值为0.5V；阴极的尺寸为2cm×1.5cm；阴极上催化剂的负载量为1.5mg。在阴极上负载催化剂的方式为：称取一定量的催化剂置于异丙醇、水和Nafion的混合溶液中，超声分散均匀，后滴涂或者旋涂到干净的碳纸上，自然干燥。由于羟基自由基能够氧化降解氟苯尼考，羟基自由基的浓度越高，氟苯尼考的降解去除速率越快，所以，在相同时间内氟苯尼考的去除率能够说明该体系中羟基自由基的产生速率，进而可以反映出催化剂的催化O2产生羟基自由基的效果。其中，羟基自由基的浓度的测定以氧还原反应进行120min为准，氟苯尼考的去除率的测定以降解氟苯尼考10min为准。
将实施例1制备得到得到的催化剂和对比例1制备得到的催化剂的进行催化性能对比，对比结果如图4、图5和图6所示。图4为采用电子自旋共振检测·OH的强度结果对比图。从图4可以看出，实施例1制备得到的催化剂进行催化反应时，检测到的·OH的强度明显高于对比例1。图5为实施例1所得催化剂和对比例1所得催化剂催化产生的·OH浓度对比结果图。从图5可以看出，随着时间的增加，在相同时间点下，实施例1所得催化剂催化产生的·OH的浓度明显高于对比例1。图6为实施例1所得催化剂和对比例1所得催化剂催化产生的·OH对氟苯尼考的降解效果对比图。从图6可以看出，实施例1所得催化剂催化产生的·OH在降解时间为10min时，氟苯尼考的去除率达到100％，明显高于对比例1催化产生的·OH在相同时间内对于氟苯尼考的去除率，表明实施例1制备得到的负载镍铁双金属原子对的碳基催化剂能够具有较好的催化电化学还原O2的性能，能够提高·OH的产生效率。
实施例1所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到1119.2mmol/(Lgcatalyst)，同时，体系中几乎没有H2O2被检出；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为100％。将氧饱和的溶液的pH值调整为11，电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到1258.6mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为100％；将氧饱和的溶液的pH值调整为3，其他条件和上述方案相同，进行降解实验，结果表明：电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到901.5mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为100％。以上结果表明，在不同的pH值条件下，将本发明所得催化剂用于直接催化电化学还原O2产羟基自由基反应，均能达到较好的催化效果，适用pH值的范围较广。
实施例2所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到525.1mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为87.8％。
实施例3所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到583.6mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为82.6％。
实施例4所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到819.2mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为97.4％。
实施例5所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到828.8mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为99.5％。
实施例6所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到558.6mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为88.5％。
实施例7所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到785.3mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为95.5％。
实施例8所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到693.7mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为91.8％。
实施例9所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到658.9mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为88.7％。
对比例1所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度很低，无法直接测出，这与图3中对比例1催化产生·OH的强度信号相吻合；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为51.6％。
对比例2所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到515.2mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为83.3％。
对比例3所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到401.5mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为78.5％。
对比例4所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到377.4mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为74.4％。
对比例5所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基的浓度达到410.9mmol/(Lgcatalyst)；降解进行10min后，氟苯尼考去除率为67.8％。
对比例6所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基浓度为482.3mmol/(Lgcatalyst)。降解进行10min后，氟苯尼考去除率为78.6％。
对比例7所得催化剂进行电化学还原O2反应120min后，羟基自由基浓度为382.7mmol/(Lgcatalyst)。降解进行10min后，氟苯尼考去除率为75.3％。
通过实施例1～5、7～9和对比例1、4～5的催化性能数据对比，可以看出，负载双金属原子对的碳基催化剂的催化性能明显优于未负载金属原子以及负载单原子的碳基催化剂。通过实施例1～5和对比例2～3、6的催化性能数据对比，可以看出，合适的煅烧条件以及活化剂的使用能够影响第一、第二原子之间的距离，有利于制备得到催化性能良好的催化剂。通过实施例1和对比例7的催化性能数据对比，可以看出，原料的配比能够影响第一、第二原子之间的距离，进而对两种原子形成的原子对的催化性能造成很大的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性中心；所述载体为碳材料，所述催化活性中心包括第一金属单原子和第二金属单原子形成的原子对；所述第一金属单原子为能4电子催化还原O2为H2O的金属单原子；所述第二金属单原子为能2电子催化还原O2为H2O2的金属单原子，所述第一金属单原子和所述第二金属单原子之间的距离≤
2.根据权利要求1所述的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，其特征在于，所述第一金属单原子包括铁原子或锰原子；所述第二金属单原子包括镍原子或钴原子。
3.根据权利要求1所述的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，其特征在于，所述碳材料包括未掺杂的多孔碳材料、氧化多孔碳或氮掺杂多孔碳。
4.根据权利要求1所述的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为10～120nm。
5.权利要求1～4任意一项所述的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐混合，得到的混合物料在氮气或惰性气体下煅烧，得到所述直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂；
所述活化剂包括邻菲罗啉、卡啉或喹啉；
所述煅烧的温度为300～700℃，时间为60～240min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料、活化剂、第一金属盐和第二金属盐的质量比为1.0：0.1～0.4：0.08～0.3：0.08～0.3。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐包括乙酰丙酮铁、醋酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮锰、醋酸锰或硝酸锰；所述第二金属盐包括乙酰丙酮镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮钴、醋酸钴或硝酸钴。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气；升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～6℃/min。
9.权利要求1～4任一项所述直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的直接催化电化学还原氧气为羟基自由基的催化剂在电化学还原氧气制备羟基自由基中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电化学还原氧气制备羟基自由基包括：将所述催化剂作为阴极，在氧饱和的溶液中进行氧还原反应。
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