CN113023835A - 一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用。将市政污泥处理后得到生物质粉末,与尿素以固定比例混合加入去离子水中进行水热反应,得到预热解的掺氮生物质粉末;然后再在750‑850℃条件下进行热解,得到掺氮污泥基生物质炭;再将其与聚四氟乙烯分散液、乙醇混合均匀后,将获得的物质压在泡沫镍上,待加热并稳定后,得到基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。它可用在电芬顿系统中,对有机废水进行降解,在反应过程中,H2O2产量高达104.02mg/L,可用于污水处理领域。

Description

一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其 产品和应用
技术领域
本发明涉及电芬顿阴极材料领域,具体涉及一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
电芬顿技术作为一种新型高级氧化技术,其基本原理是氧气在阴极材料表面发生原位两电子氧还原反应(ORR)(公式1),生成过氧化氢(H2O2),生成的H2O2进一步与溶液中Fe2 +反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),最终通过·OH强氧化性实现难降解有机污染物的降解和去除。
O2+2e-+2H+→H2O2(E0=0.695V/SHE) (1)
H2O2的产量是影响电芬顿反应降解去除废水中污染物质的重要因素,电芬顿生成H2O2主要通过阴极表面氧还原过程实现,因此,阴极材料是制约电芬顿系统发展的主要因素,选择合适的电芬顿阴极材料至关重要。
目前,已开发的电芬顿阴极材料有多孔石墨、网状玻璃碳、炭-聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散电极等。这些电极材料存在着价格昂贵,制作工艺和原材料复杂等缺点,其电芬顿氧还原反应的反应活性低、选择性低,导致阴极H2O2积累量有限。
生物质炭是一种成本低、制备简单且富含碳元素的多孔材料,含有大量的表面官能团以及芳香化结构。近些年来,废弃生物质转化的生物质炭不仅在土壤修复、碳固存、生物燃料等领域得到重视,而且在水体污染治理方面也被学者们关注,比如重金属/有机物吸附剂、电极的修饰制备等。因此,本领域研究人员为了提高阴极H2O2积累量提出了利用生物质炭对基体碳材料进行化学掺杂,发现经过合理生物质炭修饰改性的碳材料性能明显提升,极大改善了材料的疏水性能,降低了氧气还原电位,对基体材料表面H2O2的产生提供了有利的条件,但是发现经过生物质炭改性的电芬顿阴极材料同时出现了稳定性差和成本高的问题,而且应用于水体污染物降解领域时其电催化效率也存在降低现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用,通过以尿素和污泥基生物质为原材料制备一种电芬顿阴极材料,以提高电芬顿阴极材料稳定性,降低成本,同时提高电催化效率。
为实现上述技术目的,本发明提供如下技术方案:
一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将尿素与经过预处理的生物质粉末混合并溶于去离子水中,得到混合溶液后在150-170℃条件下保持9-11h进行水热反应,冷却,干燥脱水,得到预热解的掺氮生物质粉末;
(2)在步骤(1)得到的预热解的掺氮生物质粉末中通入氮气,在750-850℃条件下保持0.5-1.5h进行热解反应,得到掺氮生物质炭粉末;
(3)将步骤(2)得到的掺氮生物质炭粉末与聚四氟乙烯分散液和乙醇混合,加热成膏状物质;
(4)将步骤(3)得到的膏状物质压在泡沫镍基底上,得到0.5-1.5mm厚度的薄片,将该薄片加热稳定化,即得基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
进一步地,步骤(1)所述预处理为将生物质洗净去杂,排除非污泥类物质,离心,在100-110℃条件下干燥15h,粉碎过150-250目筛,得到生物质粉末。
进一步地,所述生物质选自市政污泥。
进一步地,步骤(1)所述尿素与生物质粉末的质量比为(0.8:1)-(1:0.8)。
进一步地,步骤(1)所述干燥脱水条件为在70-90℃条件下保持24h。
进一步地,步骤(2)所述通入氮气速率为50-150mL/min;升温速率为5-10℃/min。
进一步地,步骤(3)所述掺氮生物质炭粉末、聚四氟乙烯分散液和乙醇的固液比为(0.1-0.5)g:(0.1-0.3)mL:(1-5)mL,所述聚四氟乙烯分散液的质量浓度为55%-65%。
进一步地,步骤(3)所述加热温度为70-90℃,加热时间为40-60min。
进一步地,步骤(4)所述加热稳定化步骤为:将带有膏状物质的泡沫镍基底置于350-370℃条件下保持0.5-1.5h,升温速率为5-10℃/min。
本发明还提供一种利用以上制备方法制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
本发明还提供一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在污水处理中的应用。
进一步地,所述基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料处理污水的具体步骤为:将基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在电解池内与阳极组成电极对,在直流电源下,对含有磺胺甲恶唑的污水进行降解,将该污水的pH值调整至2-5之间,加入Fe2+催化剂,向污水中曝入空气,进行电芬顿反应,即完成污水的处理。
进一步地,所述Fe2+催化剂的质量浓度为0.1mM-0.7mM。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明以尿素和污泥基生物质为原材料,经过恒温水热反应实现氮的均匀掺杂从而达到预热解的掺氮生物质粉末,水热条件使氮的中间态、介稳态以及特殊相易于生成,能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的新化合物,并能进行均匀掺杂,所得到的粉末纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控,克服了以往掺杂过程中高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等问题;再将其进行热解碳化制成掺氮污泥基生物质炭,通过掺氮的方式对污泥基生物质进行改性优化,N的引入会导致碳晶格的电子排布发生改变及电性的改变,同时N修饰的碳材料的电子离域作用会改变O2在电极上的吸附状态从而改变其ORR作用。经过改性后的碳材料作为电芬顿阴极材料解决了现有的生物炭作为电芬顿阴极材料由于表面带负电荷对电子有排斥作用的问题,提高了电芬顿中电子ORR活性和H2O2产量,克服了阴极材料稳定性差、制备成本高和电催化效率低的缺点。
本发明的掺氮污泥基生物质炭制备方法简单、成本低、绿色环保,制备得到的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料,对磺胺甲恶唑(SMX)的降解能力好,当磺胺甲恶唑浓度为10mg/L时,去除率达到95.7%。与生物降解、光催化、氧化还原相比,本发明的利用掺氮污泥基生物质炭作为电芬顿阴极材料降解磺胺甲恶唑的方法,操作简单,降解效率高,成本低廉。
本发明制备的掺氮污泥基生物质炭电芬顿阴极材料,解决了市政污泥资源化利用的问题,避免了市政污泥大量堆积带来的环境问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是未涂覆电极膏状物的泡沫镍基底的扫描电镜图;
图2是实施例1制备的涂覆电极膏状物的泡沫镍基底的扫描电镜图;
图3是实施例1制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料修饰的泡沫镍与未修饰的泡沫镍产H2O2量对比图;
图4是实施例1制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料修饰的泡沫镍与未修饰的泡沫镍对磺胺甲恶唑的降解效果对比图;
图5为实施例1制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料电解磺胺甲恶唑时稳定性测试图;
图6为实施例4制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在不同电流强度下对磺胺甲恶唑的降解率对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将取回的市政污泥冲洗去杂后,离心脱水,于105℃条件下烘干15小时,粉碎过200目筛,获得生物质粉末;
(2)将3g尿素和3g生物质粉末(按照1:1比例混合)溶于50mL去离子水中,放置于100mL反应釜内,控制温度在160℃条件下保持10h进行水热反应,完成后冷却至室温,得到掺氮生物质溶液,然后在90℃条件下保持24h进行干燥脱水,得到预热解的掺氮生物质粉末;
(3)将预热解的掺氮生物质粉末置于石英舟内,然后转移至管式炉中,向管式炉通入N2以排出空气,然后在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持1h进行热解,热解完成后冷却至室温,得到掺氮生物质炭粉末;
(4)将掺氮生物质炭粉末与质量浓度为60%聚四氟乙烯分散液、乙醇按照0.3g:0.2mL:3mL的比例混合,超声分散30min,得到均匀的电极浆液,将电极浆液在温度为80℃的条件下加热50min,得到膏状物质,将泡沫镍用丙酮超声浸泡清洗2次,然后用去离子水清洗、干燥,完成预处理;
(5)将电极膏状物在预处理好的泡沫镍基底上压成1mm厚度的薄片,将电极置于管式炉中,于空气氛围下,以5℃/min升温速率升温至360℃保持1h,最后冷却至室温,得到基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
(6)将所得电芬顿阴极与Pt电极组成电极对,控制Fe2+催化剂浓度为0.4mM,置于50mM的Na2SO4电解液中,并加入初始浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑,用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节pH=3.0,外加电流为15mA,电解1h。完成电解后将废液回收,统一处理。
图1为未涂覆电极膏状物的泡沫镍基底的扫描电镜图。可以看出,未涂覆电极膏状物的泡沫镍基底具有典型的三维孔状结构,有利于产物、电解质和氧气的扩散及传质效应。
图2为本实施例制备的涂覆电极膏状物的泡沫镍基底的扫描电镜图。可以看出,泡沫镍表面被致密的生物炭层包裹,表面凹凸不平、疏松多孔、比表面积增大,有利于电芬顿中2电子ORR产H2O2,提高电催化效率。
图3为本实施例制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料修饰的泡沫镍与未修饰的泡沫镍产H2O2量对比图。从图3中可以看出,经过修饰的阴极,其H2O2产量远高于未经修饰的泡沫镍,表明在泡沫镍表面涂覆掺氮污泥基生物质炭材料有效提高了H2O2产量,是未经涂覆泡沫镍的9倍。
图4为本实施例制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料修饰的泡沫镍与未修饰的泡沫镍对抗生素磺胺甲恶唑的降解效果对比图。从图4中可以看出,经过修饰的阴极对于磺胺甲恶唑的降解率达到95.7%,远高于未经修饰的泡沫镍,表明修饰后的电极在模拟降解污水中磺胺甲恶唑的实验中,效果突出,直接肯定了掺氮污泥基生物质炭作为电芬顿阴极材料对于电芬顿降解污水中磺胺甲恶唑的有效性。
图5为本实施例制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在降解污水中磺胺甲恶唑时循环使用6次效果图。结果发现,经过6次循环以后降解率依然能达到95%以上,说明本发明制备的电芬顿阴极材料稳定性极好,分析原因可能在于本发明通过聚四氟乙烯的交联,使掺氮生物炭紧密附着在电极上,不易脱落,并且掺氮之后,使其作为电极材料性能更持久。
实施例2
同实施例1,区别在于将3g尿素和6g生物质粉末混合(按照0.5:1比例混合)。
实施例3
同实施例1,区别在于将3g尿素和1.5g生物质粉末混合(按照1:0.5比例混合)。
测试实施例1-3制备的电芬顿阴极材料与对照组(仅有生物质)电解1h产H2O2量和对污水中磺胺甲恶唑降解率,结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002972824110000061
可以看出,尿素与生物质比例对产H2O2量和对磺胺甲恶唑降解率均存在一定影响,考虑原因可能是掺杂到生物碳上的氮元素量不足,掺氮污泥基生物质炭表面ORR活性位点少、电催化效率不高,导致H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率不高;氮元素掺杂量过大,会导致阴极材料的阻抗过大,影响其作为电芬顿阴极材料的电催化效率和O2在电极表面的传质效果,并且降低电子转移效率,从而影响H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率。
实施例4
同实施例1,区别在于将外加电流分别设置为1、5、10、15、20mA进行电解。
探讨本实施例制备的电芬顿阴极材料分别对磺胺甲恶唑降解率,结果如图6所示。可以发现,当电流过小时,无法提供电芬顿系统所需的电能,影响氧还原过程,当电流增大时,电极表面电子转移速度会加快,有利于促进过氧化氢的产生,同时有利于磺胺甲恶唑的降解,但随着电流的持续增加,会伴随着阴极析氢或阳极析氧等副反应的发生,降低了电流的效率和电芬顿中磺胺甲恶唑的降解率。
实施例5
(1)将取回的市政污泥冲洗去杂后,离心脱水,于100℃条件下烘干15小时,粉碎过150目筛,获得生物质粉末;
(2)将3g尿素和3.75g生物质粉末(按照0.8:1的比例混合)溶于50mL去离子水中,放置于100mL反应釜内,控制温度在150℃条件下保持11h进行水热反应,完成后冷却至室温,得到掺氮生物质溶液,然后在70℃条件下保持24h进行干燥脱水,得到预热解的掺氮生物质粉末;
(3)将预热解的掺氮生物质粉末置于石英舟内,然后转移至管式炉中,向管式炉通入N2以排出空气,然后在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃并保持0.5h进行热解,热解完成后冷却至室温,得到掺氮生物炭粉末;
(4)将掺氮生物炭粉末与质量浓度为55%聚四氟乙烯分散液、乙醇按照0.1g:0.2mL:5mL的比例混合,超声分散30min,得到均匀的电极浆液,将电极浆液在温度为70℃的条件下加热60min,得到膏状物质,将泡沫镍用丙酮超声浸泡清洗2次,然后用去离子水清洗、干燥,完成预处理;
(5)电极膏状物采用辊压机在预处理好的泡沫镍基底上压成1mm厚度的薄片,将电极置于管式炉中,于空气氛围下,以8℃/min升温速率升温至350℃保持1h,最后冷却至室温,得到基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
(6)将所得电芬顿阴极与Pt电极组成电极对,控制Fe2+催化剂浓度为0.4mM,置于50mM的Na2SO4电解液中,并加入初始浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑,用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节pH=3.0,外加电流为15mA,电解1h,磺胺甲恶唑降解率为95.6%。完成电解后将废液回收,统一处理。
实施例6
(1)将取回的市政污泥冲洗去杂后,离心脱水,于110℃条件下烘干15小时,粉碎过250目筛,获得生物质粉末;
(2)将3g尿素和2.4g生物质粉末(按照1:0.8的比例混合)溶于50mL去离子水中,放置于100mL反应釜内,控制温度在170℃条件下保持9h进行水热反应,完成后冷却至室温,得到掺氮生物质溶液,然后在80℃条件下保持24h进行干燥脱水,得到预热解的掺氮生物质粉末;
(3)将预热解的掺氮生物质粉末置于石英舟内,然后转移至管式炉中,向管式炉通入N2以排出空气,然后在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至850℃并保持1.5h进行热解,热解完成后冷却至室温,得到掺氮生物炭粉末;
(4)将掺氮生物炭粉末与质量浓度为65%聚四氟乙烯分散液、乙醇按照0.3g:0.2mL:3mL的比例混合,超声分散30min,得到均匀的电极浆液,将电极浆液在温度为90℃的条件下加热40min,得到膏状物质,将泡沫镍用丙酮超声浸泡清洗2次,然后用去离子水清洗、干燥,完成预处理;
(5)电极膏状物采用辊压机在预处理好的泡沫镍基底上压成1mm厚度的薄片,将电极置于管式炉中,于空气氛围下,以9℃/min升温速率升温至370℃保持1.2h,最后冷却至室温,得到基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
(6)将所得电芬顿阴极与Pt电极组成电极对,控制Fe2+催化剂浓度为0.4mM,置于50mM的Na2SO4电解液中,并加入初始浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑,用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节pH=3.0,外加电流为15mA,电解1h,磺胺甲恶唑降解率为95.1%。完成电解后将废液回收,统一处理。
对比例1
同实施例1,区别在于,水热反应温度为140℃。
对比例2
同实施例1,区别在于,热解温度为700℃。
对比例3
同实施例1,区别在于,聚四氟乙烯分散液的质量浓度为50%。
对对比例1-3制备的电芬顿阴极材料电解1h产H2O2量和对污水中磺胺甲恶唑降解率,结果如表2所示。
表2
编号 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>产量(mg/L) 磺胺甲恶唑降解率
对比例1 45.1 53.2%
对比例2 50.9 61.8%
对比例3 52.3 75.8%
可以看出,对比例1中,水热温度为140℃,H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率均没有达到最优,说明水热反应的温度较低,没有实现氮元素在生物质表面的均匀掺杂,导致掺氮污泥基生物质炭表面的2电子ORR活性位点不足,从而影响了H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率;
对比例2中,掺氮生物质在管式炉中煅烧温度为700℃,H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率还有可提升的空间,说明700℃的煅烧过程中,N未以其化合态的形式在生物质上掺杂成炭,而是形成了不利于掺杂氮这一过程的含氮化合物,从而影响了H2O2产量和磺胺甲恶唑降解率;
对比例3中,聚四氟乙烯分散液的浓度为50%,低于最佳浓度,影响了掺氮生物炭在泡沫镍上的紧密附着,使掺氮生物炭和泡沫镍的交联度不强,从而影响电极材料的稳定性和性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将尿素与经过预处理的生物质粉末混合并溶于去离子水中,得到混合溶液后在150-170℃条件下保持9-11h进行水热反应,冷却,干燥脱水,得到预热解的掺氮生物质粉末;
(2)在步骤(1)得到的预热解的掺氮生物质粉末中通入氮气,在750-850℃条件下保持0.5-1.5h进行热解反应,得到掺氮生物质炭粉末;
(3)将步骤(2)得到的掺氮生物质炭粉末与聚四氟乙烯分散液和乙醇混合,加热成膏状物质;
(4)将步骤(3)得到的膏状物质置于泡沫镍基底上,加热稳定化,即得基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述预处理为将生物质洗净,离心,在100-110℃条件下干燥15h,粉碎过150-250目筛,得到生物质粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述生物质选自市政污泥。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述尿素与生物质粉末的质量比为(0.8:1)-(1:0.8)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述干燥脱水条件为在70-90℃条件下保持24h;步骤(2)所述通入氮气速率为50-150mL/min;升温速率为5-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述掺氮生物质炭粉末、聚四氟乙烯分散液和乙醇的固液比为(0.1-0.5)g:(0.1-0.3)mL:(1-5)mL,所述聚四氟乙烯分散液的质量浓度为55%-65%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述加热稳定化步骤为:将带有膏状物质的泡沫镍基底置于350-370℃条件下保持0.5-1.5h,升温速率为5-10℃/min。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料。
9.一种根据权利要求8所述的基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料处理污水的具体步骤为:将基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料在电解池内与阳极组成电极对,在直流电源下,对含有磺胺甲恶唑的污水进行降解,加入Fe2+催化剂,向污水中曝入空气,进行电芬顿反应,即完成污水的处理。
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