CN114349296A - 一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废资源化处理及煤化工催化剂技术领域，公开了一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法。所述处理方法包括如下步骤：将芬顿铁泥与碳源、氮源和模板剂充分混合后研磨，得到混合物粉末；将混合物粉末在保护气氛下焙烧，焙烧温度为750～900℃，得到焙烧后的粉体；将焙烧后的粉体进行磁分离，磁性部分经酸洗后离心分离，上层清液为富含Fe3+的酸性溶液，下层不溶物为氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂Fe‑SAC/NC。本发明方法既避免了芬顿铁泥对环境的污染以及铁资源的浪费，又提高了固废处理厂的收益，还降低了燃煤企业的催化剂使用成本，为芬顿污泥的处理提供了一个绿色环保、可持续、有经济效益的方案。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化处理及煤化工催化剂技术领域，具体涉及一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法。
背景技术
芬顿氧化工艺是一种使用Fe2+/H2O2降解有机物的废水处理技术，具有工艺成熟、操作简单、降解效率高、成本低等优点，广泛应用于纺织、制药、造纸、垃圾填埋、化工等行业。但在利用芬顿氧化工艺处理废水过程中，不可避免的会产生大量的含铁污泥(芬顿铁泥)。芬顿铁泥中还含有重金属和难降解有机物(其典型的元素分析结果如表1所示)，直接排放不仅会造成金属资源浪费，还会严重破坏生态环境。
表1
目前资源化处理芬顿铁泥主要有酸溶法制备硫酸铁、电化学再生法、Fe3+回流继续类芬顿反应、Fe2+回流继续类芬顿反应，前两类方法条件苛刻(pH＝1)，后两类方法回流的溶液会导致有机物的积累，需要加大药剂投加量，提高了处理成本。与之相比，焙烧-酸溶法，能有效地解决有机物的积累问题，并在铁回流的继续类芬顿反应时能保持高效、稳定的废水处理功能。
专利CN 105836987 A公开了一种芬顿铁泥资源化利用的方法，包括以下步骤：Fenton铁泥加入硫酸，使Fe(OH)3全部转化为Fe2(SO4)3，溶解完毕后加水稀释至铁离子浓度为70～98g/L，得到处理液1；将得到的处理液1加入到隔膜电解槽的阳极室，先对Fenton铁泥中的有机物进行氧化处理，再泵入隔膜电解槽的阴极室进行电还原处理，得Fe2+还原液；Fe2+还原液在惰性气体保护下浓缩结晶制得工业品硫酸亚铁产品。但该专利技术无法对其中的有机物成分进行有效利用，且电解会消耗较大的电能并产生一定的废液。
专利CN 109928593 A公开了一种热水解技术耦合骨架材料技术进行污泥深度脱水的方法，利用芬顿铁泥在氨水体系中进行水热液化获得胺化的芬顿碳作为骨架材料，真空抽滤并进行烘干研磨后得到胺化芬顿碳。将含水率为80％～85％的污泥和胺化芬顿碳骨架材料混合并搅拌均匀，将混合物加入水热反应釜中反应，反应后进行真空抽滤脱水，利用该方法处理后污泥的脱水率在50％以上。该专利技术有助于提高污泥脱水且有助于芬顿铁泥资源化应用。
专利CN 113083318 A公开了一种芬顿铁泥制备SCR脱硝催化剂的方法，包括：将芬顿铁泥进行干燥，与造孔剂、粘结剂、助剂及除尘装置收集的干粉混合，挤出蜂窝状样品；将所述蜂窝状样品进行煅烧、切割，输送至模块区；煅烧产生的尾气作为热源和载气用于干燥芬顿铁泥。该专利技术将芬顿铁泥用于SCR脱硝催化剂生产，可实现其高附加值利用。
我国是产煤和烧煤较多的国家，以煤为主的能源结构在一个较长的时期内不会发生变化。在煤的燃烧利用中存在两大问题：一是煤炭燃烧不充分，煤耗大，热效率低，煤炭资源严重浪费；二是在煤燃烧过程中产生大量烟尘、二氧化硫、一氧化碳等有害气体物质，污染大气。因此，发展燃煤催化剂来提高煤的利用率、降低氮氧化物的排放具有重大意义。
目前燃煤催化剂主要有金属盐类、含铁化合物类、氧化物类、稀土添加剂、复合添加剂等。其中含铁催化剂由于具有成本低、催化效果好、易回收的特点备受企业界关注。多项实验研究表明，含铁催化剂能够降低燃煤的着火点温度和活化能，且改善效果随催化剂量的增加而增强。但是随着催化剂用量的增加，催化活性位点在煤层中的分散性难以保证，而且在煤燃烧时容易团聚导致催化剂性能大幅下降，这使得催化剂使用成本增加的同时催化剂的催化效果反而变差。因此，制备高分散、抗高温团聚、催化性能好的铁基催化剂成为燃煤工艺发展中十分有前景的方向。
碳基负载型的铁基单原子催化剂(Fe-SAC/C)是一种高效的涉氧催化剂。在催化剂内部铁元素以单分散的原子形态分布在碳层中，与纳米级的铁基催化剂相比，Fe-SAC/C催化剂中Fe原子的利用率接近100％，且催化效率得到大幅提高。而且在诸多催化反应研究中发现，Fe-SAC/C催化剂与O2分子具有较强的吸附力，这也将有助于Fe-SAC/C催化剂捕获O2分子并活化，随后碳原子夺取Fe-SAC/C催化剂表面活化的氧原子后发生氧化反应。催化剂表面一直处于氧化-还原的循环中并向碳原子传递氧原子，使煤燃烧反应易于进行。但目前Fe-SAC/C还存在制备方法复杂、制备成本高等问题需要解决。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法。本发明方法以芬顿铁泥为原料，通过简单的工艺获得了可用作燃煤催化剂的Fe单原子催化剂和粗品FeSO4两种有附加值的产品，副产物残渣作为建筑材料或者冶金原料。既避免了芬顿铁泥对环境的污染以及铁资源的浪费，又提高了固废处理厂的收益，还降低了燃煤企业的催化剂使用成本，为芬顿污泥的处理提供了一个绿色环保、可持续、有经济效益的方案。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，包括如下处理步骤：
(1)混匀与研磨：将芬顿铁泥与碳源、氮源和模板剂充分混合后研磨，得到混合物粉末；
(2)焙烧：将混合物粉末在保护气氛下焙烧，焙烧温度为750～900℃，得到焙烧后的粉体；
(3)磁选与酸洗：将焙烧后的粉体进行磁分离，磁性部分经酸洗后离心分离，上层清液为富含Fe3+的酸性溶液，下层不溶物为氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-SAC/NC)。
进一步地，步骤(1)中所述碳源包括腐植酸、有机污泥、煤粉中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述氮源包括尿素、三聚氰胺中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述模板剂包括NaCl、Na2SO4、Na2CO3中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述芬顿铁泥：碳源：氮源：模板剂的重量比为10:20～200:10～100:50～300。
进一步地，步骤(1)中所述研磨是指研磨至粒径为200目。
进一步地，步骤(2)中所述保护气氛为N2、Ar、NH3或H2含量为5％～20％的氢氩混合气。
进一步地，步骤(2)中所述焙烧的时间为0.5～4h。
进一步地，步骤(3)中所述酸洗采用浓度为0.1～2M的硫酸或盐酸，酸洗时间为12～48h。
进一步地，步骤(3)中所述磁分离后无磁性部分经水洗，所得上清液经干燥回收得到模板剂循环使用；所得沉淀物残渣用于建筑材料或冶金原料。
进一步地，步骤(3)中所述富含Fe3+的酸性溶液用于循环酸洗或还原制备亚铁盐产品。
进一步地，步骤(3)中所述Fe-SAC/NC用于燃煤催化剂。
本发明原理为：通过混匀与研磨，使芬顿铁泥中铁元素在碳源、氮源和模板剂的混合物中充分分散，然后通过保护气氛下高温焙烧，使芬顿铁泥中的含铁组分转化成Fe/FeN4/Fe3C等磁性纳米颗粒，芬顿铁泥中的有机组分和碳源在高温下碳化并作为磁性纳米颗粒的载体。然后通过磁分离，非磁性部分主要为N掺杂的无机碳以及模板剂如NaCl、Na2SO4或者Na2CO3颗粒，经水洗后的上清液干燥可得NaCl、Na2SO4或者Na2CO3粗品(可循环使用)，不溶物为含有多种重金属的残渣(可作建筑材料或冶金原料)。磁性部分经酸洗后离心分离，上层清液为富含Fe3+的酸性溶液，可多次循环用于酸洗后还原制备亚铁盐如FeSO4产品；下层不溶物为氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-SAC/NC)，可用作燃煤催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法实现了芬顿铁泥的资源化综合利用，综合利用了芬顿铁泥中高含量的铁元素、难降解的有机物，通过简单的工艺制备可用作燃煤催化剂的Fe单原子催化剂和粗品亚铁盐如FeSO4两种有附加值的产品，副产物残渣作为建筑材料或者冶金原料。
(2)本发明提供的用芬顿铁泥制备燃煤催化剂的技术，既避免了芬顿铁泥对环境的污染以及铁资源的浪费，又提高了固废处理厂的收益，还降低了燃煤企业的催化剂使用成本，为芬顿污泥的处理提供了一个绿色环保、可持续、有经济效益的方案。
附图说明
图1为实施例1中一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法的工艺流程示意图。
图2为实施例1中所得Fe-SAC/NC的SEM图(a)、TEM图(b)和HAADF-STEM图。
图3为实施例2中在不同焙烧温度下获得的Fe-SAC/NC单原子催化剂的XRD图。
图4为实施例3中所得Fe-SAC/NC燃煤催化剂与煤混合后(加燃煤催化剂样品)及原煤样品的TG图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其工艺流程示意图如图1所示，具体处理步骤如下：
(1)将10重量份脱水后的芬顿铁泥与90重量份的腐植酸、40重量份的尿素和200重量份的NaCl充分混合，研磨过200目筛，使铁元素在混合物中充分分散，得到前驱体粉末。
(2)将步骤(1)的前驱体粉末在N2气氛下焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间4h，使芬顿铁泥中的含铁组分转化成Fe/FeN4/Fe3C等磁性纳米颗粒，芬顿铁泥中的有机组分和腐植酸在高温下碳化并作为磁性纳米颗粒的载体。
(3)将焙烧后的粉体进行磁分离，无磁性部分主要为氮掺杂的无机碳以及NaCl颗粒，经水洗后的上清液浓缩干燥后可得NaCl粗品(可循环使用)，不溶沉淀物为含有多种重金属的残渣(可作建筑材料或冶金原料)；磁性部分经1M硫酸溶液中浸泡酸洗24h后离心分离，上层清液为富含Fe3+的硫酸溶液，循环用于酸洗多次后进一步还原制备FeSO4；下层不溶沉淀物为N掺杂C负载的Fe单原子催化剂(Fe-SAC/NC)，水洗至中性后可用作燃煤催化剂。
本实施例所得Fe-SAC/NC的SEM图(a)、TEM图(b)和HAADF-STEM图(c)如图2所示。
实施例2
(1)将10重量份脱水后的芬顿铁泥与90重量份的腐植酸、20重量份的尿素和100重量份的Na2CO3充分混合，研磨过200目筛，使铁元素在混合物中充分分散，得到前驱体粉末。
(2)将步骤(1)的前驱体粉末在N2气氛下焙烧，焙烧温度分别为750℃、800℃，保温时间为2h，使芬顿铁泥中的含铁组分转化成Fe/FeN4/Fe3C等磁性纳米颗粒，芬顿铁泥中的有机组分和腐植酸在高温下碳化并作为磁性纳米颗粒的载体。
(3)将步骤(2)焙烧后的粉体进行磁分离，非磁性部分主要为氮掺杂的无机碳以及Na2CO3颗粒，经水洗后的上清液干燥后可得Na2CO3粗品(可循环使用)，不溶物为含有多种重金属的残渣(可作建筑材料或冶金原料)；磁性部分经1M盐酸溶液中浸泡酸洗24h后离心分离，上层清液为富含Fe3+的盐酸溶液，下层不溶物为N掺杂C负载的Fe单原子催化剂(Fe-SAC/NC)，水洗至中性后可用作燃煤催化剂。
本实施例在不同焙烧温度下获得的Fe-SAC/NC单原子催化剂的XRD图如图3所示。
实施例3
(1)将10重量份脱水后的芬顿铁泥与90重量份的腐植酸、40重量份的尿素和100重量份的Na2SO4充分混合、研磨过200目筛，使铁元素在混合物中充分分散，得到前驱体粉末。
(2)将步骤(1)的前驱体粉末在氩气气氛下焙烧，焙烧温度为850℃，保温时间0.5h，芬顿铁泥中的含铁组分转化成Fe/FeN4/Fe3C等磁性纳米颗粒，芬顿铁泥中的有机组分和腐植酸在高温下碳化并作为磁性纳米颗粒的载体。
(3)将焙烧后的粉体进行磁分离，非磁性部分主要为氮掺杂的无机碳以及Na2SO4颗粒，经水洗后的上清液干燥后可得Na2SO4粗品(可循环使用)，不溶物为含有多种重金属的残渣(可作建筑材料或冶金原料)；磁性部分经0.5M硫酸溶液中浸泡酸洗24h后离心分离，上层清液为富含Fe3+的硫酸溶液，循环用于酸洗多次后进一步还原制备FeSO4；下层不溶物为N掺杂C负载的Fe单原子催化剂(Fe-SAC/NC)，水洗至中性后可用作燃煤催化剂。
本实施例所得Fe-SAC/NC燃煤催化剂与煤混合后(加燃煤催化剂样品)及原煤样品的TG图如图4所示。
通过以上结果可以看出，本发明通过焙烧-磁分离-酸洗的方法，能够从芬顿铁泥中获取Fe-SAC/NC燃煤催化剂和粗品亚铁盐如FeSO4。既能高效处理芬顿铁泥，还能够获取具有商业价值的燃煤催化剂和粗品亚铁盐产品，这为芬顿铁泥资源化综合利用提供了绿色环保、可持续、效益高的方案。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，包括如下处理步骤：
(1)混匀与研磨：将芬顿铁泥与碳源、氮源和模板剂充分混合后研磨，得到混合物粉末；
(2)焙烧：将混合物粉末在保护气氛下焙烧，焙烧温度为750～900℃，得到焙烧后的粉体；
(3)磁选与酸洗：将焙烧后的粉体进行磁分离，磁性部分经酸洗后离心分离，上层清液为富含Fe3+的酸性溶液，下层不溶物为氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂Fe-SAC/NC。
2.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源包括腐植酸、有机污泥、煤粉中的至少一种；所述氮源包括尿素、三聚氰胺中的至少一种；所述模板剂包括NaCl、Na2SO4、Na2CO3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述芬顿铁泥：碳源：氮源：模板剂的重量比为10:20～200:10～100:50～300。
4.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述研磨是指研磨至粒径为200目。
5.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述保护气氛为N2、Ar、NH3或H2含量为5％～20％的氢氩混合气。
6.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的时间为0.5～4h。
7.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸洗采用浓度为0.1～2M的硫酸或盐酸，酸洗时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述磁分离后无磁性部分经水洗，所得上清液经干燥回收得到模板剂循环使用；所得沉淀物残渣用于建筑材料或冶金原料。
9.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述富含Fe3+的酸性溶液用于循环酸洗或还原制备亚铁盐产品。
10.根据权利要求1所述的一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述Fe-SAC/NC用于燃煤催化剂。
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