CN109939717A - 氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。该单原子催化剂以氮掺杂超薄碳纳米片为载体,金属负载量可调,制备方法简单易行,具有很好的重现性,且适用于多种金属(如:Co,Fe,Ni,Cu,Mn等)。其技术方案包括如下步骤:(1)将金属盐与配体形成的配合物吸附于g‑C3N4上;(2)在前述得到的复合物外包覆一层多巴胺聚合物;(3)将前述包覆后的材料在惰性气氛中进行高温处理,即得到负载于氮掺杂超薄碳纳米片上的金属单原子催化剂。由前述方法制备的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性,在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍,极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳香胺是制备聚合物、药品和精细化学品的一种非常重要的中间体,可由芳香硝基化合物加氢反应制得。近年来发展了一系列催化该反应的基于Fe、Co等非贵金属基的多相催化剂,但是该方法所需的反应条件较为苛刻,对设备要求高且会使用危险性较大的氢气,因此作为这一方法的补充,芳香硝基化合物的氢转移反应的反应条件更为温和而且氢供体更为安全易得。文献中报道的催化芳香硝基化合物氢转移反应的非贵金属多相催化剂都是Fe、Co、Ni的纳米颗粒,催化剂的金属原子利用率较低,TOF值还有待提高。
单原子催化剂由于具有最大的原子利用率和独特的电子结构,因此具有更高的反应活性和优异的选择性。至今还未有将单原子催化剂应用于硝基苯氢转移反应中的报道。本发明利用高温热解法制备了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂,该制备方法简单易行,重复性好,且适用于多种金属(如:Fe,Co,Ni,Cu等)。利用该方法制得的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性,在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍,极具应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。
该催化剂可以解决现有的催化剂活性低的问题。该方法利用高温热解法制备单原子催化剂,以富氮的g-C3N4吸附金属后包覆一层含氮聚合物,在高温热解过程中金属原子被载体中的氮原子锚定,从而得到单原子催化剂。该方法可以制备Fe,Co,Ni,Cu等多种金属的单原子催化剂,由前述方法制备的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性,在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍,极具应用前景。
本发明提供的制备氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂的方法,包括:
1)将金属盐与配体于溶剂中溶解,得到M(phen)x溶液;所述M(phen)x中,M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种;x为2-4;
2)将g-C3N4分散于步骤1)所得M(phen)x溶液中,加热,旋蒸,得到M(phen)x/g-C3N4;
3)将所述M(phen)x/g-C3N4分散于溶剂中得到M(phen)x/g-C3N4分散液,再包覆聚合物;所得产物记为M(phen)x/g-C3N4@PDA;
4)将所述M(phen)x/g-C3N4@PDA进行高温处理,得到所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂。
上述方法的步骤1)所述金属盐中,所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种;所述盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐中至少一种;
所述配体为1,10-邻二氮杂菲;
所述溶剂选自水、乙醇和甲醇中至少一种;
所述金属盐与配体的摩尔比为1:2-1:4;
所述金属盐的浓度为1-60mmol/L;具体为2-40mmol/L。
所述步骤2)分散步骤中,分散方式为超声分散;所述超声分散中,功率为60-100W;时间为10-30min;具体为15分钟;
所述g-C3N4在M(phen)x溶液中浓度为5-80mg/mL;具体为20-40mg/mL;
所述步骤1)所用溶剂为乙醇时,所述步骤2)加热步骤的温度为50-100℃;具体为55-90℃;更具体为60-85℃;再具体为80℃;所述加热步骤的时间为0.5-24小时;具体为3-20小时;更具体为4小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-60℃;具体为20-50℃;更具体为30-40℃;
所述步骤1)所用溶剂为水时,所述步骤2)加热步骤的温度为50-120℃;具体为60-110℃;更具体为85-95℃;所述加热步骤的时间为2-30小时;具体为4-10小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-80℃;具体为20-60℃;更具体为30-50℃;
所述步骤1)所用溶剂为甲醇时,所述步骤2)加热步骤的温度为30-100℃;具体为40-90℃;更具体为50-70℃;所述加热步骤的时间为0.5-15小时;具体为3-15小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-50℃;具体为20-40℃;更具体为20-30℃;
所述步骤2)旋蒸步骤的转速为30-100rpm;具体为40-70rpm;旋蒸的时间为15-60分钟;具体为20-40分钟。
所述步骤3)中,所述溶剂与所述步骤1)中所述溶剂相同;
所述分散步骤中,分散方式为超声;超声功率具体为50-100W;超声时间具体为5-15分钟;
所述包覆聚合物步骤中,所述聚合物为聚多巴胺;
所述包覆聚合物的步骤包括:将三羟甲基氨基丙烷的溶液和多巴胺盐酸盐的溶液在搅拌下分别加入所述M(phen)x/g-C3N4分散液中;
具体的,所述搅拌步骤中,搅拌速度为500-800rpm/min;具体为700rpm/min;加入所述三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐溶液后的搅拌时间为2-30小时;具体为6小时;
所述加入方式为滴加或倾倒;所述滴加中,滴加速率具体为0.5-10滴/秒或3滴/秒;
所述三羟甲基氨基丙烷的溶液的浓度为3-30mg/mL;具体为13mg/mL;
所述多巴胺盐酸盐的溶液的浓度为3-50mg/mL;具体为23mg/mL;
所述步骤3)中M(phen)x/g-C3N4@PDA分散液的浓度为0.1-50mg/mL。
所述步骤4)高温处理步骤中,所用气氛为惰性气氛;具体为氮气或氩气气氛;
温度为200-1000℃;具体为400-900℃;更具体为650-900℃;时间为1-4小时;
由室温升温至高温处理的温度的升温速率为1-5℃/min;
冷却方式为自然冷却。
另外,上述方法制备得到的氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂作为催化剂在催化芳香硝基化合物的氢转移反应中的应用,也属于本发明的保护范围。
具体的,所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂中,与氮原子配位的单原子均匀锚定在氮掺杂的超薄碳纳米片上;
所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂的负载量为1-6wt%。
所述芳香硝基化合物选自硝基苯、3-碘-硝基苯和4-硝基苯甲醛中至少一种;
所用溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈和水中至少一种;
所用氢供体选自甲酸、异丙醇、水合肼和氨硼烷中至少一种;
所述芳香硝基化合物与溶剂、氢供体和催化剂的用量比为0.5mmol:3-10mL:1.75-3.5mmol::5-20mg;
所述氢转移反应中,温度为70-100℃;
时间为20-240分钟。
本发明具有以下优点:
本发明利用高温热解的方法制备了氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂,该制备方法简单易行、金属负载量可调、具有很好的重现性且适用于多种金属(如:Co,Fe,Ni,Cu,Mn等)。该催化剂在硝基苯的氢转移反应中表现出优异的活性与选择性,在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍,极具应用前景。
附图说明
图1为钴单原子催化剂的制备示意图。
图2为钴单原子催化剂的球差校正高角环形暗场像。
图3为钴单原子催化剂的面扫分布图。
图4为钴单原子催化剂的原子力显微镜图。
图5为钴单原子催化剂的XANES谱图。
图6为钴单原子催化剂的Co K边傅里叶变换谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所用g-C3N4可按照如下方法制得:称取10g尿素置于带有盖子的坩埚中,将此坩埚置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至550℃保持2小时后,自然冷却至室温即得到g-C3N4。
实施例1氮掺杂超薄碳纳米片负载钴单原子催化剂的制备
1)称取12.7mg四水乙酸钴和18.4mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入25mL乙醇,超声15分钟后得到Co(phen)2溶液。
2)称取500mg g-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,之后在40℃、60rpm的条件下旋蒸30分钟。
3)将得到的固体Co(phen)2/g-C3N4分散于150mL甲醇中,以50W功率超声5分钟。称取1.814g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于140mL甲醇中,称取1.360g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于60mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌6h后将固体离心分离,甲醇洗涤4次后室温真空干燥12h,得到Co(phen)2/g-C3N4@PDA。
4)将Co(phen)2/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以2℃/min的升温速率升温至850℃保持2h,之后自然冷却至室温,得到负载量为4.57wt%的钴单原子催化剂CoSAs/NCNS。
该催化剂的球差校正高角环形暗场像如图2所示,可以看到,图中的一个个亮点即代表一个个钴原子。从面扫分布图也可以看出(图3)钴元素在催化剂上是均匀分布的。从原子力显微镜图片可以看出(图4)催化剂的厚度约为4.4nm。X射线精细结构表征(图5,图6)可以看出催化剂中只存在Co-N键,不存在Co-Co键,进一步证明了单原子的存在。
将钴单原子催化剂CoSAs/NCNS应用于硝基苯的氢转移反应,具体实施步骤为:称取5.0mg CoSAs/NCNS催化剂置于15mL的压力管中,加入3mL四氢呋喃,超声分散5min后加入0.5mmol硝基苯底物,3mL四氢呋喃,3.5mmol甲酸,1.4mmol三乙胺,加入磁子,将压力管密闭,将其放入100℃的油浴中,反应时间为2小时,反应结束后待压力管冷至室温,取出反应液进行气相色谱分析,结果为2小时后硝基苯完全转化为苯胺。其TOF值为64.4h-1,高于现有文献报道的TOF值20倍,表现出了优异的活性和选择性。
实施例2氮掺杂超薄碳纳米片负载镍单原子催化剂的制备
1)称取8.29mg四水乙酸镍和18.4mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入50mL乙醇,超声15分钟后得到Ni(phen)3溶液。
2)称取1g g-C3N4加入前述溶液中,超声30分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于60℃油浴中回流15小时,之后在40℃、60rpm的条件下旋蒸30分钟。
3)将得到的固体Ni(phen)3/g-C3N4分散于150mL甲醇中,超声5分钟。称取1.814g三羟甲基氨基甲烷溶解于140mL甲醇中,称取1.360g多巴胺盐酸盐溶解于60mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次滴加至上述分散液中,搅拌30h后将固体离心分离,甲醇洗涤4次后室温真空干燥12h,得到Ni(phen)3/g-C3N4@PDA。
4)将Ni(phen)3/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中热解。在氩气气氛中,以2℃/min的升温速率升温至750℃保持2h,之后自然冷却至室温,得到单原子钴催化剂NiSAs/NCNS,负载量为1.5wt%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术,并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说,凡在本申请原理以内的任何修改,替换,改进等,均在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂的方法,包括:
1)将金属盐与配体于溶剂中溶解,得到M(phen)x溶液;所述M(phen)x中,M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种;x为2-4;
2)将g-C3N4分散于步骤1)所得M(phen)x溶液中,加热,旋蒸,得到M(phen)x/g-C3N4;
3)将所述M(phen)x/g-C3N4分散于溶剂中得到M(phen)x/g-C3N4分散液,再包覆聚合物,所得产物记为M(phen)x/g-C3N4@PDA;
4)将所述M(phen)x/g-C3N4@PDA进行高温处理,得到所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1)所述金属盐中,所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种;所述盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐中至少一种;
所述配体为1,10-邻二氮杂菲;
所述溶剂选自水、乙醇和甲醇中至少一种;
所述金属盐与配体的摩尔比为1:2-1:4;
所述金属盐的浓度为1-60mmol/L;具体为2-40mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述步骤2)分散步骤中,分散方式为超声分散;所述超声分散中,功率为60-100W;时间为10-30min;具体为15分钟;
所述g-C3N4在M(phen)x溶液中浓度为5-80mg/mL;具体为20-40mg/mL;
所述步骤1)所用溶剂为乙醇时,所述步骤2)加热步骤的温度为50-100℃;具体为55-90℃;更具体为60-85℃;再具体为80℃;所述加热步骤的时间为0.5-24小时;具体为3-20小时;更具体为4小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-60℃;具体为20-50℃;更具体为30-40℃;
所述步骤1)所用溶剂为水时,所述步骤2)加热步骤的温度为50-120℃;具体为60-110℃;更具体为85-95℃;所述加热步骤的时间为2-30小时;具体为4-10小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-80℃;具体为20-60℃;更具体为30-50℃;
所述步骤1)所用溶剂为甲醇时,所述步骤2)加热步骤的温度为30-100℃;具体为40-90℃;更具体为50-70℃;所述加热步骤的时间为0.5-15小时;具体为3-15小时;所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-50℃;具体为20-40℃;更具体为20-30℃;
所述步骤2)旋蒸步骤的转速为30-100rpm;具体为40-70rpm;旋蒸的时间为15-60分钟;具体为20-40分钟。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法,其特征在于:所述步骤3)中,所述溶剂与所述步骤1)中所述溶剂相同;
所述分散步骤中,分散方式为超声;超声功率具体为50-100W;超声时间具体为5-15分钟;
所述包覆聚合物步骤中,所述聚合物为聚多巴胺;
所述包覆聚合物的步骤包括:将三羟甲基氨基丙烷的溶液和多巴胺盐酸盐的溶液在搅拌下分别加入所述M(phen)x/g-C3N4分散液中;
具体的,所述搅拌步骤中,搅拌速度为500-800rpm/min;具体为700rpm/min;加入所述三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐溶液后的搅拌时间为2-30小时;具体为6小时;
所述加入方式为滴加或倾倒;所述滴加中,滴加速率具体为0.5-10滴/秒或3滴/秒;
所述三羟甲基氨基丙烷的溶液的浓度为3-30mg/mL;具体为13mg/mL;
所述多巴胺盐酸盐的溶液的浓度为3-50mg/mL;具体为23mg/mL;
所述步骤3)中M(phen)x/g-C3N4@PDA分散液的浓度为0.1-50mg/mL。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法,其特征在于:所述步骤4)高温处理步骤中,所用气氛为惰性气氛;具体为氮气或氩气气氛;
温度为200-1000℃;具体为400-900℃;更具体为650-900℃;时间为1-4小时;
由室温升温至高温处理的温度的升温速率为1-5℃/min;
冷却方式为自然冷却。
6.权利要求1-5中任一所述方法制备得到的氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂,其特征在于:所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂中,与氮原子配位的单原子均匀锚定在氮掺杂的超薄碳纳米片上;
所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂的负载量为1-6wt%。
8.权利要求6或7所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂作为催化剂在催化芳香硝基化合物的氢转移反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述芳香硝基化合物选自硝基苯、3-碘-硝基苯和4-硝基苯甲醛中至少一种;
所用溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈和水中至少一种;
所用氢供体选自甲酸、异丙醇、水合肼和氨硼烷中至少一种;
所述芳香硝基化合物与溶剂、氢供体和催化剂的用量比为0.5mmol:3-10mL:1.75-3.5mmol::5-20mg;
所述氢转移反应中,温度为70-100℃;
时间为20-240分钟。
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