CN112582629B - 一种超薄碳纳米片负载的纳米高熵合金电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄碳纳米片负载的纳米高熵合金电催化剂及其制备方法,属于新材料制备技术领域。本发明纳米高熵合金催化剂以氮掺杂超薄碳纳米片为载体,制备过程包括如下步骤:(1)将金属盐与配体形成的配合物吸附于mpg‑C3N4上;(2)在前述得到的复合物外包覆一层多巴胺聚合物;(3)将前述包覆后的材料在惰性气氛中进行高温处理,即得到负载于超薄碳纳米片上的金属纳米高熵合金催化剂。本发明方法所得金属纳米高熵合金催化剂的金属负载量可调,制备方法简单易行,具有很好的重现性,且适用于多种高熵合金体系,在氧气还原电催化反应中表现出优异的性能,极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域,涉及一种超薄碳纳米片负载的纳米高熵合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是实现氢能源高效利用的重要方式,其发展的最大障碍是涉及四电子转移过程的氧气还原反应,极大地限制了燃料电池的工作效率。目前用于催化氧气还原反应的贵金属催化剂虽然具有较好的催化性能但其高昂的价格不利于大规模工业生产,因此开发更为廉价高效的氧气还原反应催化剂成为科研工作者普遍关注的议题。
高熵合金是由五种及以上金属元素近等量均匀混合形成的固溶体,其巨大的化学组成可调变性和熵增效应使其具有独特的电子和几何结构,在催化反应中表现出优良性能。其中纳米尺度的高熵合金由于同时具有大的原子利用率和独特的形貌结构在催化领域备受关注。由于在纳米尺度上形成五种及以上金属固溶体的难度较大,因此研究者一直致力于开发高熵合金纳米颗粒的合成策略,目前报道的方法有:碳热冲击法,球磨法,电沉积法,磁控溅射法和等离子电弧法等,均可以合成组分和相结构可调的纳米高熵合金。但是仍然需要开发制备过程简单、条件温和、适于大规模生产的普适性合成工艺。
发明内容
本发明利用氮配位限域法制备了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的高熵合金催化剂,该制备方法简单易行,条件温和,重复性好,且适用于多种高熵合金体系(如:FeCoNiCuPd、FeCoNiMnPd和FeCoNiCuMn等)。利用该方法制得的纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中表现出优异的活性与选择性,在相同反应条件下催化剂的性能优于一般的合金纳米催化剂,极具应用前景。该催化剂可以解决现有的纳米高熵合金制备条件苛刻及无法大规模生产的问题。该方法利用氮配位限域法制备纳米高熵合金电催化剂,以具有周期杂环结构的介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)聚合物为基底,吸附多种金属前驱体,然后包覆含氮聚合物,两种聚合物与金属原子的氮配位作用有助于金属原子在高温热解过程中在氮掺杂碳载体上均匀混合,冷却后即得纳米高熵合金固溶体。该方法可以制备FeCoNiMnPd、FeCoNiCuPd和FeCoNiCuMn等多种纳米高熵合金体系,由前述方法制备的纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中表现出优于传统纳米合金催化剂的活性与选择性,具有潜在的应用前景。
本发明第一个目的是提供一种制备纳米高熵合金电催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)利用金属盐与配体溶于溶剂中,配置金属-配体溶液,所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Pd中至少五种;
(2)将mpg-C3N4分散于步骤(1)所得的金属-配体溶液中,混匀,加热发生配位,获得金属-配体/mpg-C3N4分散液;
(3)将包覆体系加入到步骤(2)中的金属-配体/mpg-C3N4分散液中,混匀,包覆体系进行聚合包覆,获得外层包覆聚合物的金属-配体/mpg-C3N4,记为金属-配体/mpg-C3N4@包覆聚合物;所述包覆体系包括三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐;
(4)将步骤(3)所得的金属-配体/mpg-C3N4@包覆聚合物置于400-1200℃下高温处理,然后骤冷,即得纳米高熵合金电催化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中的配体为1,10-邻二氮杂菲(phen)。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中的金属-配体为M(phen)x;其中,x为10-15。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中金属盐中的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Pd中至少五种;盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐中至少一种。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中至少一种。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中各金属盐与配体的摩尔比为1:2-1:4。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中金属-配体溶液中各金属盐的浓度分别为1-30mmol/L。优选8-15mmol/L。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)中金属-配体溶液中金属盐的总浓度为8-15mmol/L,优选10mmol/L。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(2)中mpg-C3N4相对金属-配体溶液的添加量为5-40mg/mL;优选为10-30mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)所用溶剂为乙醇时,所述步骤(2)中加热的温度为50-100℃,加热的时间为0.5-24小时。其中,温度优选为55-90℃,进一步优选为60-85℃,最优选为80℃;时间优选为3-20小时;进一步优选为4小时。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)所用溶剂为水时,所述步骤(2)中加热的温度为50-120℃,加热的时间为2-30小时。其中,温度优选为60-110℃;进一步优选为85-95℃;时间优选为4-10小时。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(1)所用溶剂为甲醇时,所述步骤(2)中加热的温度为30-100℃,加热的时间为0.5-15小时。其中,温度优选为40-90℃,进一步优选为50-70℃;时间优选为3-15小时。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(2)的混匀是利用超声分散实现的;所述超声分散中,功率为60-100W;时间为10-30min。超声时间优选为15min。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中聚合包覆是将三羟甲基氨基丙烷溶液和多巴胺盐酸盐溶液在搅拌下分别加入到M(phen)x/g-C3N4分散液中。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中三羟甲基氨基丙烷溶液或者多巴胺盐酸盐溶液的溶剂与M(phen)x/g-C3N4分散液的溶剂保持一致。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中三羟甲基氨基丙烷溶液的浓度为3-30mg/mL;优选为15mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中多巴胺盐酸盐溶液的浓度为3-50mg/mL;优选为40mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中搅拌的速度为500-800rpm/min;优选为700rpm/min。加入所述三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐溶液后的搅拌时间为2-30小时;优选为24小时;
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(3)中三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐溶液的加入方式为滴加或倾倒;所述滴加中,滴加速率具体为0.5-10滴/秒或3滴/秒。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(4)中高温处理是在惰性气氛下进行的。所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(4)中高温处理的温度优选为500-1100℃;进一步优选为650-1100℃。高温处理的时间为10-120分钟。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(4)中高温处理是由室温升温至高温处理的温度,升温速率为1-10C/min。
在本发明的一种实施方式中,所述方法具体包括如下步骤:
1)将金属盐与配体于溶剂中溶解,得到M(phen)x溶液;所述M(phen)x中,M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Pd中至少五种;x为10-15;
2)将mpg-C3N4分散于步骤1)所得M(phen)x溶液中,加热得到M(phen)x/g-C3N4分散液;
3)将所述M(phen)x/g-C3N4分散液包覆聚合物;所得产物记为M(phen)x/g-C3N4@PDA;
4)将所述M(phen)x/g-C3N4@PDA进行高温处理,得到所述纳米高熵合金电催化剂。
本发明的另一个发明目的是利用上述方法提供一种纳米高熵合金电催化剂。
在本发明的一种实施方式中,具体的,所述纳米高熵合金电催化剂为固溶体,且其中五种金属元素在纳米颗粒中均匀分布。
在本发明的一种实施方式中,所述纳米高熵合金电催化剂的负载量为2-20wt%。所述负载量的计算方式为:催化剂中所有金属元素在催化剂中的质量百分比。
在本发明的一种实施方式中,所述纳米高熵合金电催化剂中,若金属为Fe,Co,Ni,Cu,Pd,相应原子的摩尔比为0.7:1:0.2:0.6:0.4;若金属为Fe,Co,Ni,Mn,Pd,相应原子的摩尔比为0.7:0.9:-.6:1:0.4;若金属为Fe,Co,Ni,Cu,Mn,相应原子的摩尔比为0.7:0.9:0.4:1:1。
另外,本发明还提供将上述制备得到的超薄碳纳米片负载的纳米高熵合金作为催化剂应用在氧电极电催化反应中。
在本发明的一种实施方式中,所述应用包括:纳米高熵合金电催化剂作为工作电极使用,具体方法为:将纳米高熵合金催化剂2-5mg,与0.2-0.8mL分散剂和20-100μL 5%Nafion溶液混合;所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇和去离子水中的一种或几种;将前述分散液超声30-120min后滴于玻碳电极上,催化剂负载量为5-50mg/cm-2,自然晾干后将该电极作为工作电极。
所述氧电极催化反应为氧气还原反应。
本发明具有以下优点:
本发明利用高温热解的方法制备了氮掺杂超薄碳纳米片负载的纳米高熵合金催化剂,该制备方法简单易行、金属负载量可调、适用于多种高熵合金体系(如:FeCoNiCuPd、FeCoNiMnPd和FeCoNiCuMn和等)。所得纳米高熵合金催化剂中五种元素在纳米颗粒中均匀分布,晶体结构呈面心立方结构(fcc),在氧电极电催化反应中表现出优于传统合金催化剂的性能,极限电流密度为:-4.5mA cm-2;半波电位为0.81V,极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3所得FeCoNiCuPd(a)、FeCoNiMnPd(b)和FeCoNiCuMn(c)高熵合金电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片。
图2为实施例1-3所得FeCoNiCuPd(a)、FeCoNiMnPd(b)和FeCoNiCuMn(c)高熵合金电催化剂的面扫分布图。
图3为实施例1-3中FeCoNiCuPd、FeCoNiMnPd和FeCoNiCuMn高熵合金电催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图4为由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得的实施例1-3中FeCoNiCuPd(a)、FeCoNiMnPd(b)和FeCoNiCuMn(c)高熵合金电催化剂的金属元素原子含量百分比结果图。
图5为实施例1-3中FeCoNiCuPd、FeCoNiMnPd和FeCoNiCuMn高熵合金电催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图6为实施例4、5中所得纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线。
图7为对比例1所得FeCoNiCuPd-no phen纳米高熵合金催化剂中五种金属元素的EDS元素分析图像。
图8为对比例1所得FeCoNiCuPd-no phen纳米高熵合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片。
图9为对比例1、对比例2所得纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线。
图10为对比例2所得FeCoNiCuPd-GO纳米高熵合金催化剂的EDS元素分析图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所用mpg-C3N4可按照如下方法制得:称取10g尿素置于带有盖子的坩埚中,将此坩埚置于马弗炉中,以2.3℃/min的升温速率升温至550℃保持4小时后,自然冷却至室温即得到mpg-C3N4。
实施例1
超薄碳纳米片负载的FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂的制备及电催化性能探究:
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为0.5:0.5:1:0.5:0.5,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、24mg一水合乙酸铜、27.2mg乙酸钯和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液,此时的金属盐总浓度为:10mmol/L。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@PDA。
4)将M(phen)x/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到负载量为5.36wt%的FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂。
所得FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)图如图1a所示,可以看到为负载于超薄碳纳米片上的尺寸约为150nm的纳米颗粒;从面扫分布图(图2a)可以看到Fe、Co、Ni、Cu和Pd五种元素在纳米颗粒中是均匀分布的。从X射线衍射(XRD)图(图3)可以看到FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂的晶体结构是面心立方结构(fcc),说明形成了固溶体。从ICP-OES的结果也可以看到(图4)五种金属元素的原子百分比均在5-35at%之间。前述结果都证实了FeCoNiCuPd纳米高熵合金的成功制备。
将FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂应用于氧气还原电极反应,具体的电极液制备步骤为:称取FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂3mg,加入0.4mL异丙醇、0.1mL去离子水和50μL质量分数为5%的Nafion的乙醇溶液,超声1h制成电极液。取该电极液10μL滴于直径2.5mm的玻碳电极上,自然晾干后将该电极作为工作电极,以饱和甘汞电极为参比电极,碳棒为对电极构建三电极体系,电解液为0.1M KOH。在IviumStat电化学工作站上进行电化学性能测试。测试线性扫描伏安曲线测试时,电极的旋转速率为1600rpm,扫描速率为10mVs-1。
所得FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线如图5所示,其极限电流密度为:-4.6mA cm-2;半波电位为0.85V,性能优于商业化的Pt/C电极,具有较好的应用前景。
实施例2
超薄碳纳米片负载的FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂的制备及电催化性能探究
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为0.5:0.5:1:0.5:0.5,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、29.6mg乙酸锰、27.2mg乙酸钯和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液,此时的金属盐总浓度为:10mmol/L。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@PDA。
4)将M(phen)x/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到负载量为9.53wt%的FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂。
所得催化剂的透射电子显微镜(TEM)图如图1b所示,可以看到为负载于超薄碳纳米片上的尺寸约为200nm的纳米颗粒;从面扫分布图(图2b)可以看到Fe、Co、Ni、Mn和Pd五种元素在纳米颗粒中是均匀分布的。从X射线衍射(XRD)图(图3)可以看到FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂的晶体结构是面心立方结构(fcc),说明形成了固溶体。从ICP-OES的结果也可以看到(图4)五种金属元素的原子百分比均在5-35at%之间。前述结果都证实了FeCoNiMnPd纳米高熵合金的成功制备。
所得FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂应用于氧气还原电极反应,具体的电极液制备步骤为:称取FeCoNiMnPd纳米高熵合金催化剂3mg,加入0.4mL异丙醇、0.1mL去离子水和50μL质量分数为5%的Nafion的乙醇溶液,超声1h制成电极液。取该电极液10μL滴于直径2.5mm的玻碳电极上,自然晾干后将该电极作为工作电极,以饱和甘汞电极为参比电极,碳棒为对电极构建三电极体系,电解液为0.1M KOH。在IviumStat电化学工作站上进行电化学性能测试。测试线性扫描伏安曲线测试时,电极的旋转速率为1600rpm,扫描速率为10mVs-1。
所得FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线如图5所示,其极限电流密度为:-4.5mA cm-2;半波电位为0.81V,具有较好的应用前景。
实施例3
超薄碳纳米片负载的FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂的制备及电催化性能探究
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Mn原子摩尔比为0.5:0.5:1:0.5:0.5,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、24mg四水乙酸铜、29.6mg乙酸锰和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液,此时的金属盐总浓度为:10mmol/L。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@PDA。
4)将M(phen)x/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到负载量为4.93wt%的FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂。
所得催化剂的透射电子显微镜(TEM)图如图1c所示,可以看到为负载于超薄碳纳米片上的尺寸约为150nm的纳米颗粒;从面扫分布图(图2c)可以看到Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种元素在纳米颗粒中是均匀分布的。从X射线衍射(XRD)图(图3)可以看到FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂的晶体结构是面心立方结构(fcc),说明形成了固溶体。从ICP-OES的结果也可以看到(图4)五种金属元素的原子百分比均在5-35at%之间。前述结果都证实了FeCoNiCuMn纳米高熵合金的成功制备。
将FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂应用于氧气还原电极反应,具体的电极液制备步骤为:称取FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂3mg,加入0.4mL异丙醇、0.1mL去离子水和50μL质量分数为5%的Nafion的乙醇溶液,超声1h制成电极液。取该电极液10μL滴于直径2.5mm的玻碳电极上,自然晾干后将该电极作为工作电极,以饱和甘汞电极为参比电极,碳棒为对电极构建三电极体系,电解液为0.1M KOH。在IviumStat电化学工作站上进行电化学性能测试。测试线性扫描伏安曲线测试时,电极的旋转速率为1600rpm,扫描速率为10mVs-1。
所得FeCoNiCuMn纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线如图5所示,其极限电流密度为:-4.7mA cm-2;半波电位为0.87V,性能优于商业化的Pt/C电极,具有较好的应用前景。
实施例4探究步骤(1)中金属前驱体溶液中金属盐浓度对催化剂性能的影响
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为0.5:0.5:1:0.5:0.5,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、24mg一水合乙酸铜、27.2mg乙酸钯和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入100mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液,此时的金属盐浓度为:4.6mmol/L。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使mpg-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@PDA。
4)将M(phen)x/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂,记为FeCoNiCuPd-4.6。
所制得FeCoNiCuPd-4.6纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线如图6所示,其极限电流密度J=-3.8mA cm-2;半波电位E1/2=0.83V,性能低于前述实施例1中金属盐浓度为10mmol/L的FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂。
实施例5探究步骤(4)中高温热解的保温时间对催化剂性能的影响
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为0.5:0.5:1:0.5:0.5,称取15mg乙酸铁、20mg四水乙酸钴、36mg四水乙酸镍、24mg一水合乙酸铜、18mg乙酸钯和206mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入100mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液,此时的金属盐浓度为:10mmol/L。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述溶液中,超声15分钟使mpg-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@PDA。
4)将M(phen)x/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持1min,骤冷,得到FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂,记为FeCoNiCuPd-1min。
所制得FeCoNiCuPd-1min纳米高熵合金催化剂在氧气还原反应中的线性扫描伏安曲线如图6所示,其极限电流密度J=-3.8mA cm-2;半波电位E1/2=0.81V,性能低于前述实施例1中保温时间为30min的FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂。
对比例1
参照实施例1,省略步骤(1)中的配体制备催化剂,其他不变:
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为1:1:1.8:1:1,称取22mg乙酸铁(Fe(OAc)2)、30mg四水乙酸钴(Co(OAc)2·4H2O)、55mg四水乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)、24mg一水合乙酸铜(Cu(OAc)2·H2O)、27.2mg乙酸钯(Pd(OAc)2)于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到金属前驱体溶液。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述金属前驱体溶液中,超声15分钟使g-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(OAc)2/mpg-C3N4分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后于60℃烘箱中干燥12h,得到M(OAc)2/mpg-C3N4@PDA。
4)将M(OAc)2/g-C3N4@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到FeCoNiCuPd-no phen纳米高熵合金催化剂。
所得FeCoNiCuPd-no phen纳米高熵合金催化剂中五种金属元素在纳米颗粒中均匀分布(图7),但其纳米颗粒的尺寸分布不均一(图8)。
所得催化剂性能结果:电流密度J=-3.7mA/cm2,半波电位E1/2=0.80V(图9)。性能比实施例1中的FeCoNiCuPd纳米高熵合金的性能差。
对比例2
参照实施例1,将步骤(2)中的mpg-C3N4替换为等量的氧化石墨烯(GO),其他条件不变:
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为1:1:1.8:1:1,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、24mg一水合乙酸铜、27.2mg乙酸钯和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液。
2)称取1g GO加入前述M(phen)x溶液中,超声15分钟使GO均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/GO分散液。
3)称取1.2g pH缓冲溶液三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于80mL甲醇中,称取1.2g聚合单体多巴胺盐酸盐(DA)溶解于30mL甲醇中,搅拌下将Tris与DA的甲醇溶液依次以3滴/秒的速率滴加至上述分散液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后室温真空干燥12h,得到M(phen)x/GO@PDA。
4)将M(phen)x/GO@PDA置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,得到FeCoNiCuPd-GO纳米催化剂。
所得FeCoNiCuPd-GO纳米催化剂中五种金属元素分布不均一,由EDS图(图10)可以看到Fe、Co、Ni三种元素聚集于纳米颗粒的上下两端,Cu和Pd两种元素分布于其他区域。
所得催化剂性能结果:电流密度J=-2.4mA/cm2,半波电位E1/2=0.68V(图9)。性能比实施例1中的FeCoNiCuPd纳米高熵合金的性能差。
对比例3
参照实施例1,将步骤(3)中的Tris-DA包覆体系替换为酚醛树脂(RF)体系,其他条件不变:
1)按照Fe、Co、Ni、Cu、Pd原子摩尔比为1:1:1.8:1:1,称取22mg乙酸铁、30mg四水乙酸钴、55mg四水乙酸镍、24mg一水合乙酸铜、27.2mg乙酸钯和357mg 1,10-邻二氮杂菲于100mL的单口瓶中,加入70mL甲醇,搅拌15分钟后得到M(phen)x溶液。
2)称取1g mpg-C3N4加入前述M(phen)x溶液中,超声15分钟使mpg-C3N4均匀分散。将单口瓶置于80℃油浴中回流4小时,冷至室温后得到M(phen)x/mpg-C3N4分散液。
3)称取150mg间苯二酚、27mL甲醛水溶液和150mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于60mL水中,搅拌30分钟后得均一溶液,之后将前述M(phen)x/mpg-C3N4分散液以3滴/秒的速率滴加至此溶液中,700rpm/min搅拌24h后将固体离心分离,乙醇洗涤3次后于60℃烘箱中干燥12h,得到M(phen)x/g-C3N4@RF。
4)将M(phen)x/g-C3N4@RF置于瓷舟中,在管式炉中进行热解。在氩气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持30min,骤冷,未得到FeCoNiCuPd纳米高熵合金催化剂,表明酚醛树脂包覆体系不适用于纳米高熵合金的制备。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术,并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说,凡在本申请原理以内的任何修改,替换,改进等,均在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备纳米高熵合金电催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)利用金属盐与配体溶于溶剂中,配置金属-配体溶液;所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Pd中至少五种;
(2)将mpg-C3N4分散于步骤(1)所得的金属-配体溶液中,混匀,加热发生配位,获得金属-配体/mpg-C3N4分散液;
(3)将包覆体系加入到步骤(2)中的金属-配体/mpg-C3N4分散液中,混匀,加入包覆体系进行聚合包覆,获得外层包覆聚合物的金属-配体/mpg-C3N4,记为金属-配体/mpg-C3N4@包覆聚合物;所述包覆体系包括三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐;
(4)将步骤(3)所得的金属-配体/mpg-C3N4@包覆聚合物置于400-1200℃下高温处理,然后骤冷,即得纳米高熵合金电催化剂;
所述步骤(1)中的配体为1,10-邻二氮杂菲phen。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的金属-配体为M(phen)x;其中,x为10-15。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中金属盐中的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Pd中至少五种;盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中金属-配体溶液中金属盐的总浓度为8-15mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中mpg-C3N4相对金属-配体溶液的添加量为5-40mg/mL。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的一种纳米高熵合金电催化剂。
7.根据权利要求6所述的纳米高熵合金电催化剂,其特征在于,所述纳米高熵合金电催化剂的负载量为2-20wt%;所述负载量的计算方式为:催化剂中所有金属元素在催化剂中的质量百分比。
8.根据权利要求6所述的纳米高熵合金电催化剂,其特征在于,所述纳米高熵合金电催化剂中,若金属为Fe,Co,Ni,Cu,Pd,相应的原子摩尔比为0.7:1:0.2:0.6:0.4;若金属为Fe,Co,Ni,Mn,Pd,相应的原子摩尔比为0.7:0.9:0.6:1:0.4;若金属为Fe,Co,Ni,Cu,Mn,相应的原子摩尔比为0.7:0.9:0.4:1:1。
9.权利要求6-8任一项所述的纳米高熵合金电催化剂在氧电极电催化反应中的应用。
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CN113830841A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-24 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种正极固溶体材料及其制备方法和应用 |
CN113774422A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 山东理工大学 | 一种应用于电解水的PdCuFeCoNi高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法 |
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CN115570143B (zh) * | 2022-09-26 | 2024-01-30 | 华南理工大学 | 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009157033A2 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Universita Degli Studi Di Padova | Core-shell mono/plurimetallic carbon nitride based electrocatalysts for low-temperature fuel cells (pemfcs, dmfcs, afcs and electrolysers |
CN109939717A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 |
CN109999830A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国矿业大学 | 负载CoCr(Mn/Al)FeNi高熵合金的纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
CN110560081A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-12-13 | 浙江大学 | 一种合金纳米颗粒及其制备方法和应用 |
CN110828834A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-21 | 北京化工大学 | 一种一锅法合成非贵金属氧还原、氧解析双效电催化剂 |
CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
CN111437864A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-24 | 大连理工大学 | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10851307B2 (en) * | 2017-08-21 | 2020-12-01 | Palo Alto Research Center Incorporated | System and method for pyrolysis using a liquid metal catalyst |
KR20200116806A (ko) * | 2019-04-02 | 2020-10-13 | 현대자동차주식회사 | 다성분계 합금 촉매의 제조방법 |
CN110280255B (zh) * | 2019-07-24 | 2022-08-30 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法 |
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-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009157033A2 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Universita Degli Studi Di Padova | Core-shell mono/plurimetallic carbon nitride based electrocatalysts for low-temperature fuel cells (pemfcs, dmfcs, afcs and electrolysers |
CN109939717A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 |
CN109999830A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国矿业大学 | 负载CoCr(Mn/Al)FeNi高熵合金的纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
CN110560081A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-12-13 | 浙江大学 | 一种合金纳米颗粒及其制备方法和应用 |
CN110828834A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-21 | 北京化工大学 | 一种一锅法合成非贵金属氧还原、氧解析双效电催化剂 |
CN111185188A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-22 | 江南大学 | 一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法 |
CN111437864A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-24 | 大连理工大学 | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Mesoporous graphitic carbon nitride-supported binary MPt (M: Co, Ni, Cu) nanoalloys as electrocatalysts for borohydride oxidation and hydrogen evolution reaction;Raisa C.P. Oliveira等;《Catalysis Today》;20201101;第357卷;正文全文 * |
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