CN117525462A - 一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将导电炭黑、挥发性铂前驱体和挥发性过渡金属前驱体机械混合，研磨均匀；(2)将步骤(1)所得的物料置于管式炉中，在保护气氛下，先于100‑300℃保温0.5‑5h，再于700‑900℃退火0.5‑5h，即得所述碳载铂基合金催化剂。本发明可以代替常规的“溶解‑浸渍‑干燥‑还原”工艺，避免了使用液相溶剂，简化了合成工艺，减少了催化剂制备过程中“三废”的排放，实现了高效、环保的催化剂制备，同时合成工艺稳定，可重复性好，制备出的碳载铂基合金催化剂氧还原活性和稳定性优良，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法及其应用。
背景技术
相比于传统的化石能源，燃料电池具有能量转换效率高、清洁无污染、噪音小等优点，具有良好的应用前景。然而，由于燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢，目前商用化的Pt催化剂价格昂贵，掣肘着燃料电池的大规模应用。
考虑到Pt是目前酸性介质中最高效的氧还原催化剂，提高Pt的本征活性是降低Pt担载量的有效途径。通过将Pt与3d过渡金属M(M＝Fe，Co，Ni)合金化，可以在降低成本的同时，有效地提高Pt的氧还原活性。在通常的文献报道中，PtM合金的合成需要在液相溶剂中将前驱体均匀分散后还原负载在碳载体上，为了有效控制粒径和形貌，常使用有机溶剂体系。这种方式增加了制备成本，且部分有机溶剂易吸附在催化剂表面难以清除干净，同时诸如丙酮等常见溶剂属于管控药品，有易制毒风险。
与此同时，PtM无序合金催化剂，由于贱金属在燃料电池工况环境下不可避免的发生溶解，破坏质子交换膜结构，不利于燃料电池的长期稳定运行。因此，可以通过制备PtM有序金属间化合物，通过增强Pt与M之间的键合强度，抑制过渡金属溶出，从而增强催化剂稳定性。但是金属间化合物通常需要高温退火形成，纳米颗粒严重团聚，粒径过大，导致Pt原子利用率降低，不利于催化剂性能的充分发挥。CN 114300694 A公开了一种铂基燃料电池催化剂的液相制备方法，该方法中需要使用有毒的甲醛和乙二醇等有机试剂，不利于大规模的安全生产。CN 114335580 A公开了一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法，该方法需要将乙醇作为溶剂恒温蒸干，需要消耗大量能源，不符合绿色合成的目标，且合成的金属间化合物有序度低，不利于长时间的电化学稳定性。CN 108899558 A公开了采用水为溶剂，甲醇或乙二醇为还原剂的PtCo/C催化剂液相制备方法，但反应涉及过滤、洗涤以及大量废液排放。CN 114373943 A公开了一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂，该方法成功合成了L10结构的金属间化合物，然而其初始活性仅为0.3088A/mgPt，不足以达到商用化的实际需求。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述无溶剂制备方法制得的碳载铂基合金催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电炭黑、挥发性铂前驱体和挥发性过渡金属前驱体机械混合，研磨均匀，该过渡金属为Fe、Co或Ni；
(2)将步骤(1)所得的物料置于管式炉中，在保护气氛下，先于100-300℃保温0.5-5h，再于700-900℃退火0.5-5h，即得所述碳载铂基合金催化剂(如图1所示)，其中，铂与过渡金属的摩尔比为0.3-3∶1，且铂的负载量为20-30wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述导电炭黑为XC-72、BP2000、ECP-300或ECP-600。
在本发明的一个优选实施方案中，所述挥发性铂前驱体为乙酰丙酮铂、(1，5-己二烯)二甲基铂、四(三氟化膦)铂、(2，2-联吡啶)二氯化铂或环戊二烯基三甲基铂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述挥发性过渡金属前驱体为乙酰丙酮钴、酞菁钴、双(环戊二烯)钴或八羰基合二钴。
在本发明的一个优选实施方案中，所述挥发性过渡金属前驱体为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，达到所述保温的温度的升温速率为1-10℃/min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，达到所述退火的温度的升温速率为1-10℃/min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，达到所述保温的温度的升温速率为1-10℃/min，达到所述退火的温度的升温速率为1-10℃/min。
上述无溶剂制备方法制备的碳载铂基合金催化剂在制备燃料电池中的用途。
一种燃料电池，其具有上述无溶剂制备方法制备的碳载铂基合金催化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用两步热处理工艺，实现了对催化剂的结构调控。在低温退火的过程中，挥发性的Pt与过渡金属前驱体发生升华、分解，在合适的蒸气压下，二者以气相的形式均匀混合，实现优于液相合成的均匀分散程度；同时，原子分散级的PtM内核被高比表面积的导电炭黑捕获，形成超小粒径的、高度合金化的PtM无序合金，从而代替常规的溶解-浸渍-干燥操作。在高温退火的过程中，由于PtM粒径较小合金化程度高，Pt与M原子发生晶格内迁移的路程更短、克服的能垒更低，因此PtM纳米颗粒中Pt与M原子迁移更快，根据合金相图的指导，在合适的温度下，排列形成了有序结构的PtM金属间化合物。金属间化合物在热力学上更加稳定，有利于在燃料电池中发挥更好的电化学稳定性。
2、本发明合成得到的碳载铂基合金催化剂，通过应变效应与电子效应的合理调节，具有良好的氧还原活性与稳定性，优于商业的Pt/C催化剂。通过透射电镜和X射线衍射的结果表明，其粒径较小，分散均匀。
3、本发明避免了使用液相溶剂，简化了合成工艺，减少了催化剂制备过程中“三废”的排放，实现了高效、环保的催化剂制备，同时合成工艺稳定，可重复性好，制备出的碳载铂基合金催化剂氧还原活性和稳定性优良，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制得的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的普通透射电镜图片和高分辨透射电镜图片。
图3为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂、实施例2制备的碳载铂钴随机合金催化剂的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1至8制备的碳载铂基合金催化剂的线性扫描曲线图。
图5为本发明实施例1至8制备的碳载铂基合金催化剂的质量活性比较图。
图6为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂在20，000圈耐久性测试前后的循环伏安曲线图。
图7为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂、实施例2制备的碳载铂钴随机合金催化剂和商业Pt/C在20，000圈耐久性测试前后的线性扫描曲线图。
图8为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂、实施例2制备的碳载铂钴随机合金催化剂和商业Pt/C在20，000圈耐久性测试前后的质量活性比较图。
图9为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂在100，000圈耐久性测试前后的线性扫描曲线图。
图10为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂在100，000圈耐久性测试前后的质量活性比较图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)称取164mg乙酰丙酮铂、107mg乙酰丙酮钴、300mg ECP-600型导电炭黑，置于研钵中，充分研磨至外观均匀。
(2)将研磨后的粉体转移至瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉加热区的中间位置，在H2/Ar混合(10％H2，90％Ar)气氛下以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，再以10℃/min的升温速率升温至700℃，退火3h，随后自然冷却至室温，收集得到样品(碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂)。
实施例2(对比例)
(1)称取164mg乙酰丙酮铂、107mg乙酰丙酮钴、300mg ECP-600型导电炭黑，置于研钵中，充分研磨至外观均匀。
(2)将研磨后的粉体转移至瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉加热区的中间位置，在H2/Ar混合(10％H2，90％Ar)气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温3h，随后自然冷却至室温，收集得到样品(碳载铂钴随机合金催化剂)。
实施例3
基本同实施例1，不同之处在于：将前驱体和导电炭黑称量后不研磨，分散在200mL乙醇中，在80℃条件下恒温搅拌至干燥后将所得粉体进行步骤(2)。
实施例4
基本同实施例1，不同之处在于：将乙酰丙酮铂改为等质量的环戊二烯基三甲基铂。
实施例5
基本同实施例1，不同之处在于：将乙酰丙酮钴改为等质量的碳酸钴。
实施例6
基本同实施例1，不同之处在于：将步骤(2)中的保温的温度由300℃改为100℃，退火的温度由700℃改为900℃。
实施例7
基本同实施例1，不同之处在于：将乙酰丙酮钴改为乙酰丙酮镍。
实施例8
基本同实施例1，不同之处在于：将乙酰丙酮钴改为乙酰丙酮铁。
图2为实施例1所制备的碳载铂基合金催化剂的TEM和HRTEM图，可以清楚地看到PtCo纳米颗粒均匀地负载在ECP-600上，经粒径统计后平均粒径为3nm。
图3为实施例1制备的碳载铂基合金催化剂、实施例2制备的碳载铂钴随机合金催化剂的X射线衍射图谱，可以看到，实施例1和实施例2都没有单独的Pt和Co的结晶峰出现，说明Pt和Co成功合金化。相较于实施例2，实施例1在23°和33°出现了(100)和(110)的超晶格衍射峰，证明形成了L10-PtCo金属间化合物有序合金结构。相较于实施例2，实施例1的衍射峰半峰宽变窄，说明粒径有所增长，但没有很尖的峰存在，说明粒子没有发生明显团聚。
将得到的催化剂配制成催化剂浆料用于电化学测试，催化剂浆料组成为：催化剂1mg；5wt％Nafion溶液10μL；溶剂为水与异丙醇的混合液，比例6∶4；以1mg/mL浓度配置催化剂浆料，放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将15μL所制得催化剂浆料均匀滴在旋转圆盘电极表面，制备薄膜电极。在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电化学测试，使用饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒为对电极。
实施例1至8制备的碳载铂基合金催化剂的线性扫描曲线结果如图4所示，碳载铂基合金催化剂的半波电位为918mV，比Johnson Matthey的商业Pt/C催化剂的半波电位(875mV)正移了43mV。同时，碳载铂基合金催化剂在实施例1至8所述的六种样品中具有最高的半波电位。
实施例1至8制备的碳载铂基合金催化剂的质量活性结果如图5所示。采用Koutecky-Levich方程计算出动力学电流，然后用Pt的质量进行归一化，得到0.9V(vs.RHE)下的质量比活性(MA)。碳载铂基合金催化剂的质量比活性为0.77A/mgPt，是商业Pt/C(0.16A/mgPt)的4.8倍。同时，碳载铂基合金催化剂在实施例1至8所述的六种样品中具有最高的质量活性。
为了评估催化剂的稳定性，在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行循环伏安扫描20，000圈，扫描区间为0.60-1.0V(vs.RHE)，扫速为50mV/s。
图6为本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂在20,000圈耐久性测试前后的循环伏安曲线图。经20，000圈扫描后，碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的电化学活性面积损失了9％。
如图7所示，经20,000圈扫描后，实施例1碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的半波电位几乎没有负移，而实施例2制备的碳载铂钴随机合金催化剂负移了17mV，商业Pt/C负移了19mV。相对应地，如图8所示，碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的质量活性损失了2％，而碳载铂钴随机合金催化剂损失了44％，商业Pt/C损失了38％。由此可见碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂稳定性优于碳载铂钴随机合金催化剂和商业Pt/C。
对本发明实施例1制备的碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂进一步地进行了100,000圈的稳定性测试。如图9所示，碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的半波电位在稳定性后仅负移2mV。相对应地，如图10所示，碳载铂基金属间化合物有序合金催化剂的质量活性在稳定性后仅损失了6.7％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种碳载铂基合金催化剂的无溶剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将导电炭黑、挥发性铂前驱体和挥发性过渡金属前驱体机械混合，研磨均匀，该过渡金属为Fe、Co或Ni；
(2)将步骤(1)所得的物料置于管式炉中，在保护气氛下，先于100-300℃保温0.5-5h，再于700-900℃退火0.5-5h，即得所述碳载铂基合金催化剂，其中，铂与过渡金属的摩尔比为0.3-3∶1，且铂的负载量为20-30wt％。
2.如权利要求1所述的无溶剂制备方法，其特征在于：所述导电炭黑为XC-72、BP2000、ECP-300或ECP-600。
3.如权利要求1所述的无溶剂制备方法，其特征在于：所述挥发性铂前驱体为乙酰丙酮铂、(1，5-己二烯)二甲基铂、四(三氟化膦)铂、(2，2-联吡啶)二氯化铂或环戊二烯基三甲基铂。
4.如权利要求1所述的无溶剂制备方法，其特征在于：所述挥发性过渡金属前驱体为乙酰丙酮钴、酞菁钴、双(环戊二烯)钴或八羰基合二钴。
5.如权利要求1所述的无溶剂制备方法，其特征在于：所述挥发性过渡金属前驱体为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮铁。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的无溶剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，达到所述保温的温度的升温速率为1-10℃/min，达到所述退火的温度的升温速率为1-10℃/min。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述的无溶剂制备方法制备的碳载铂基合金催化剂在制备燃料电池中的用途。
8.一种燃料电池，其特征在于：其具有权利要求1至6中任一权利要求所述的无溶剂制备方法制备的碳载铂基合金催化剂。
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