CN113224324B - 一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法，选择铝钴铬铁镍高熵合金与金属钯，通过电化学工作站和三电极体系进行快速掺杂即可得到。本发明采用外部协同解毒策略，利用铝钴铬铁镍高熵合金在乙醇氧化反应（EOR）过程中形成羟基氧化物（CoOOH/FeOOH/NiOOH）产生高氧化性能的羟基氧（*OOH）协同氧化钯表面的CO（*CO+*OOH→H2O+CO2），进而提升钯的催化耐久性。同时，采用铝钴铬铁镍高熵合金高导电骨架作为导电体，在促进反应电子传输同时借助乙醇氧化过程氧化为羟基氧化物，对催化过程中的羟基氧化物进行补充，从而实现一种自解毒、自补充、高耐久性和活性的乙醇氧化催化体系。

Description

一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于复合电极的技术领域，具体涉及到一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法。
背景技术
直接乙醇燃料电池（DEFC）在便携式电子设备应用中具有优异的电化学性能。其具有高比能量密度（8.01kWh/kg）、便携性、低毒性以及可再生燃料的易于获得性等特性，是一种很有前途的清洁能源装置。然而，乙醇氧化反应（EOR）过程中不完全氧化的中间体（例如一氧化碳，CO）会对催化剂产生毒害作用，从而影响电池的耐用性能；同时，失活的贵金属催化剂也难以回收利用。这些原因影响了直接乙醇燃料电池商业化应用的经济效益，是其商业化的主要障碍。
目前，基于钯（Pd）和铂（Pt）的贵金属催化剂（PPC）由于其对乙醇氧化反应的高内在活性，被认为是高性能直接乙醇燃料电池应用的最佳候选。然而，这些催化剂在地球表面储量较低且价格昂贵，因此如何降低贵金属使用量，提升贵金属利用率，并解决催化剂中毒问题是该类研究的热点。有研究表明，在碱性电解液中，价格较铂更为便宜的钯对乙醇氧化反应的催化活性甚至高于铂，其高催化活性，高稳定性和快速动力学等特性有望被开发为有前途的乙醇氧化催化剂。然而，与铂催化剂类似，不完全氧化中间体一氧化碳的吸附会毒化钯活性位点，从而影响催化活性和稳定性。基于此类问题，大部分研究采用自增强的调控方式（如d带电子结构调控，形貌调控和微观结构设计等）抑制一氧化碳在钯活性位点上的吸附。但值得注意的是，乙醇氧化过程中必然产生大量的一氧化碳，而增加钯抗中毒能力只能减缓中毒速度，并不能从根本上避免一氧化碳在活性位点上的吸附和聚集进而有效提高耐久性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极及其制备方法与应用，采用外部协同解毒策略，利用铝钴铬铁镍高熵合金在乙醇氧化反应过程中形成羟基氧化物（CoOOH/FeOOH/NiOOH）产生高氧化性能的羟基氧（*OOH）协同氧化钯表面的CO（*CO+*OOH→H2O+CO2），进而提升钯的催化耐久性。同时，采用铝钴铬铁镍高熵合金高导电骨架作为导电体，在促进反应电子传输同时借助乙醇氧化过程氧化为羟基氧化物，对催化过程中的羟基氧化物进行补充，从而实现一种自解毒，自补充，高耐久性和活性乙醇氧化催化体系。
为达上述目的，本发明提供了一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）、基底材料的预处理
将基底材料依次进行打磨、抛光、超声洗涤、冲洗和干燥，待用；
（2）、高导电骨架的制备
混合导电碳黑和铝钴铬铁镍高熵合金粉末，加入去离子水、无水乙醇和全氟磺酸基聚合物溶液，超声混合后滴加于步骤（1）得到的基底材料上，使用铂电极夹夹持并干燥制得高导电骨架；
（3）、制备钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极
配置含有钯离子的电沉积前驱液，以高导电骨架为工作电极构建三电极体系，采用电化学工作站的I-t测试技术将钯离子沉积到高导电骨架上，沉积结束后使用去离子水浸泡晾干，即得钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
采用上述方案的有益效果是：选择铝钴铬铁镍高熵合金，其具有多种活性金属元素（钴、铁、镍），在乙醇氧化反应过程中易于形成多种羟基氧化物，进而产生较多高氧化性能的羟基氧。并且基于贵金属的地球储量低和价格昂贵等问题，将贵金属与其他非贵金属合金化后可有效降低贵金属的原子占比。一方面，将钯与多种非贵金属组合，可以通过降低贵金属钯的含量以调控其催化活性；另一方面，将多种非贵金属元素均匀混合合金化后得到的高熵合金将增加系统的熵值，可在较恶劣环境下稳定工作。利用电化学工作站和三电极体系在在数十秒的时间内便可将电沉积前驱液中的钯离子沉积到工作电极上，因为在电化学沉积过程中能提供高电子转移的功能，可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力。并且由于电化学沉积过程中氧化还原过程的特殊性，采用电化学沉积方法能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态。
进一步地，步骤（1）基底材料为玻碳片，步骤（1）超声洗涤和冲洗的溶液均为无水乙醇和去离子水等体积混合的混合液，超声洗涤的时间为3-6 min，超声洗涤的频率为38-42 KHz。
进一步地，导电碳黑和铝钴铬铁镍高熵合金粉末的质量比为（1~2）:10，去离子水、无水乙醇和全氟磺酸基聚合物溶液的体积比为（10~12）:（3~5）:1，导电碳黑产生混合后的浓度为（1.1*10-3）~（1.2*10-3）g/mL。
进一步地，步骤（2）的超声混合过程具体为：以38-42 KHz为超声频率，以5 min为单位超声时间，5 min为单位静置时间，超声-静置循环5-7个单位。
进一步地，含有钯离子的电沉积前驱液为氯化钯溶液，氯化钯溶液的浓度为1*10-3 mol/L。
进一步地，三电极体系中，铂片电极为对电极，汞/氧化汞（Hg/HgO）电极为参比电极，高导电骨架为工作电极。
进一步地，沉积过程中的电压为-1.0 V，沉积时间为45-60 s。
根据钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法制备得到的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极，在铝钴铬铁镍高熵合金与贵金属钯之间的强相互作用下，其中产生的羟基氧与乙醇氧化过程中不完全氧化产生的一氧化碳反应，达到协同“解毒”的效果，从而提高催化剂的稳定性和耐久性；
2、本发明制备的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极在经过10000次CV循环后质量比活性衰减约7.66％，与纯钯（约41.31%）相比，具有极佳的稳定性；
3、本发明制备的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极在经过43200 s的耐久性测试后质量比活性衰减约20.26％，与纯钯（约67.85%）相比，具有极好的耐久性能。
附图说明
图1为钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极与纯钯的质量比活性对比图；
图2为纯钯在10000次CV循环前后的质量比活性对比图；
图3为钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极在10000次CV循环前后的质量比活性对比图；
图4为钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极和纯钯的I-t耐久性测试对比图；
图5为铝钴铬铁镍高熵合金的X射线衍射（XRD）图谱；
图6为钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）、基底材料的预处理
将尺寸为1 mm*1 mm的玻碳片在抛光绒布上进行手工打磨抛光至洁净光滑（抛光材料使用规格为0.05 μm的氧化铝抛光粉）；
抛光结束后将玻碳片置于10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液中超声洗涤5分钟（超声频率为40 KHz）洗净玻碳片表明的氧化铝抛光粉等杂质，在超声洗涤结束将玻碳片取出，然后利用10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液将玻碳片再次冲洗，最后将洗净的玻碳片放入真空干燥箱干燥备用；
（2）、高导电骨架的制备
分别称取1 mg的导电碳黑和10 mg的铝钴铬铁镍高熵合金粉末置于试样瓶中，然后再用移液枪分别量取600 μL的去离子水、200 μL的无水乙醇和50 μL的全氟磺酸基聚合物溶液加入试样瓶，超声30 min混合均匀得到混合溶液，其中，每超声5 min后静置5 min，此过程循环六次；超声频率为40 KHz；
利用移液枪量取20 μL混合溶液均匀地滴加在使用铂电极夹夹持住的玻碳片上，再将玻碳片再次放入真空干燥箱干燥备用；
（3）、配置电沉积前驱液
称取35.462 mg的氯化钯置于烧杯中，加入200 mL的去离子水配制200 mL浓度为1*10-3 mol/L的氯化钯溶液，然后将烧杯中的溶液搅拌超声形成均匀的电沉积前驱液（超声时温度不超过25 ℃）；
（4）、制备钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极
以高导电骨架为工作电极，铂片电极作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极构建三电极体系；量取40 mL混合均匀的电沉积前驱液加入烧杯中，然后将三电极体系置于烧杯后调整好三电极体系的位置并将三电极体系固定；
采用电化学工作站的I-t测试技术将电沉积前驱液中的金属钯离子沉积到玻碳片上，沉积过程中设置的沉积电压为-1.0 V，沉积时间为60 s，电化学沉积结束后将铂电极夹取出并用去离子水将铂电极夹夹持住的玻碳片浸泡3 min，然后取出自然晾干得到钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
实施例2
本实施例提供了一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）、基底材料的预处理
将尺寸为1 mm*1 mm的玻碳片在抛光绒布上进行手工打磨抛光至洁净光滑（抛光材料使用规格为0.05 μm的氧化铝抛光粉）；
抛光结束后将玻碳片置于10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液中超声洗涤5min（超声频率为40 KHz）洗净玻碳片表明的氧化铝抛光粉等杂质，在超声洗涤结束将玻碳片取出，然后利用10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液将玻碳片再次冲洗，最后将洗净的玻碳片放入真空干燥箱干燥备用；
（2）、高导电骨架的制备
分别称取2 mg的导电碳黑和10 mg的铝钴铬铁镍高熵合金粉末置于试样瓶中，然后再用移液枪分别量取500 μL的去离子水、200 μL的无水乙醇和50 μL的全氟磺酸基聚合物溶液加入试样瓶，超声35 min混合均匀得到混合溶液，其中，每超声5 min后静置5 min，此过程循环7次；超声频率为40 KHz；
利用移液枪量取20 μL混合溶液均匀地滴加在使用铂电极夹夹持住的玻碳片上，再将玻碳片再次放入真空干燥箱干燥备用；
（3）、配置电沉积前驱液
称取35.553 mg的氯化钯置于烧杯中，加入200 mL的去离子水配制200 mL浓度为1*10-3 mol/L的氯化钯溶液，然后将烧杯中的溶液搅拌超声形成均匀的电沉积前驱液（超声时温度不超过25℃）；
（4）、制备钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极
以高导电骨架为工作电极，铂片电极作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极构建三电极体系；量取40 mL混合均匀的电沉积前驱液加入烧杯中，然后将三电极体系置于烧杯后调整好三电极体系的位置并将三电极体系固定；
采用电化学工作站的I-t测试技术将电沉积前驱液中的金属钯离子沉积到玻碳片上，沉积过程中设置的沉积电压为-1.0 V，沉积时间为60 s，电化学沉积结束后将铂电极夹取出并用去离子水将铂电极夹夹持住的玻碳片浸泡3 min，然后取出自然晾干得到钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
实施例3
本实施例提供了一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）、基底材料的预处理
将尺寸为1 mm*1 mm的玻碳片在抛光绒布上进行手工打磨抛光至洁净光滑（抛光材料使用规格为0.05 μm的氧化铝抛光粉）；
抛光结束后将玻碳片置于10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液中超声洗涤5min（超声频率为40 KHz）洗净玻碳片表明的氧化铝抛光粉等杂质，在超声洗涤结束将玻碳片取出，然后利用10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合液将玻碳片再次冲洗，最后将洗净的玻碳片放入真空干燥箱干燥备用；
（2）、高导电骨架的制备
分别称取2 mg的导电碳黑和10 mg的铝钴铬铁镍高熵合金粉末置于试样瓶中，然后再用移液枪分别量取600 μL的去离子水、250 μL的无水乙醇和50 μL的全氟磺酸基聚合物溶液加入试样瓶，超声30 min混合均匀得到混合溶液，其中，每超声5 min后静置5 min，此过程循环六次；超声频率为40 KHz；
利用移液枪量取22 μL混合溶液均匀地滴加在使用铂电极夹夹持住的玻碳片上，再将玻碳片再次放入真空干燥箱干燥备用；
（3）、配置电沉积前驱液
称取35.502 mg的氯化钯置于烧杯中，加入200 mL的去离子水配制200 mL浓度为1*10-3 mol/L的氯化钯溶液，然后将烧杯中的溶液搅拌超声形成均匀的电沉积前驱液（超声时温度不超过25℃）；
（4）、制备钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极
以高导电骨架为工作电极，铂片电极作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极构建三电极体系；量取40 mL混合均匀的电沉积前驱液加入烧杯中，然后将三电极体系置于烧杯后调整好三电极体系的位置并将三电极体系固定；
采用电化学工作站的I-t测试技术将电沉积前驱液中的金属钯离子沉积到玻碳片上，沉积过程中设置的沉积电压为-1.0 V，沉积时间为60 s，电化学沉积结束后将铂电极夹取出并用去离子水将铂电极夹夹持住的玻碳片浸泡3 min，然后取出自然晾干得到钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
实验例
将铝钴铬铁镍高熵合金和钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极进行XRD测试，得到的峰的强度数据分别如图5和图6所示，只要出现峰，即可在图中检测出强度。图5中铝钴铬铁镍高熵合金成分均匀，由峰的强度可以看出，其中多为二元合金及三元合金混合物；如图6所示，电化学沉积后的复合电极材料中形成了AlPd，Al4Pd和Al0.691Co0.144Pd0.165等含钯合金，表明钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极被成功制备。
试验例1
如图1所示，为实施例1制备得到的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极与纯钯的质量比活性对比图。图1中实线箭头标注的两条曲线为纯钯的电极循环后的电流密度变化示意图，图1中虚线箭头标注的两条曲线为钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极循环后的电流密度变化示意图。由图1的纵坐标可以看出，钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的正扫峰（即电位由低到高扫描时出现的峰）电流密度约177.74 A/gPd、纯钯的正扫峰电流密度约639.66 A/gPd。由图1的横坐标可以看出，纯钯的起效电位（即正扫峰值对应的电位）约为-0.085 VHg/HgO，钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的起效电位约为-0.12VHg/HgO，表明了乙醇氧化过程中初始阶段反应动力学的较强。这种动力学性能的增强是由于钯与铝钴铬铁镍高熵合金之间良好的协同作用。
试验例2
如图2和图3所示，将纯钯和实施例1制备得到的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极均进行10000次CV循环实验，进行质量比活性衰减对比，图2和图3中实线标注的循环曲线为对应的电极的起始电位曲线，虚线标注的循环曲线为对应的电极经过10000次CV循环试验后的电位曲线，由起始电位曲线和10000次CV循环后的电位曲线可以看出正扫峰电流密度的衰减程度。由图2可知，经过10000次CV循环后，纯钯的正扫峰电流密度衰减约41.31%，而图3中钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的正扫峰电流密度衰减约7.66%，表明了铝钴铬铁镍高熵合金的加入显著增强了钯催化乙醇氧化过程的稳定性。
试验例3
如图4所示，将实施例1制备得到的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极与纯钯进行I-t耐久性测试。可以看出，经过43200 s的I-t耐久性测试后，钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极电流密度衰减约20.26%，与纯钯（约67.85%）相比，具有极好的耐久性能。这表明铝钴铬铁镍高熵合金的加入显著增强了钯催化乙醇氧化过程的耐久性。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）基底材料的预处理：将基底材料依次进行打磨、抛光、超声洗涤、冲洗和干燥，待用；
（2）高导电骨架的制备：混合导电碳黑和铝钴铬铁镍高熵合金粉末，加入去离子水、无水乙醇和全氟磺酸基聚合物溶液，超声混合后滴加于步骤（1）得到的基底材料上，使用铂电极夹夹持并干燥制得高导电骨架；
（3）制备钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极：配置含有钯离子的电沉积前驱液，以高导电骨架为工作电极构建三电极体系，采用电化学工作站的I-t测试技术将钯离子沉积到高导电骨架上，沉积结束后使用去离子水浸泡晾干，即得钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极。
2.如权利要求1所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述基底材料为玻碳片，步骤（1）所述超声洗涤和冲洗的溶液均为无水乙醇和去离子水等体积混合的混合液，所述超声洗涤的时间为3-6 min，超声洗涤的频率为38-42KHz。
3.如权利要求1所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于：所述导电碳黑和铝钴铬铁镍高熵合金粉末的质量比为（1~2）:10，所述去离子水、无水乙醇和全氟磺酸基聚合物溶液的体积比为（10~12）:（3~5）:1，所述导电碳黑超声混合后的浓度为（1.1*10-3）~（1.2*10-3）g/mL。
4.如权利要求1所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声混合过程具体为：以5 min为单位超声时间，5 min为单位静置时间，超声-静置循环5-7个单位，超声频率为38-42 KHz。
5.如权利要求1所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于：所述含有钯离子的电沉积前驱液为氯化钯溶液，所述氯化钯溶液的浓度为1*10-3mol/L。
6.如权利要求1所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于：所述三电极体系中，铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，高导电骨架为工作电极。
7.如权利要求6所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法，其特征在于：所述沉积过程中的电压为-1.0 V，沉积时间为45-60 s。
8.一种钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的钯掺杂的铝钴铬铁镍高熵合金复合电极的制备方法制备得到。
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