CN113140740B - Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备方法 - Google Patents

Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将玻碳片经超声洗涤后机械抛光，超声洗涤，真空干燥，得预处理玻碳片；配置溶液A、溶液B和溶液C；建立三电极沉积体系，电解液为溶液C，加入溶液A在预处理玻碳片表面沉积，清洗，再通入氧气，负载电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；加入溶液B在Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，清洗，得混晶甲醇氧化复合电极。本发明还包括上述方法制得的复合电极。本发明有效解决了现有技术中活性及耐久性较差、成本较高和易毒化等问题。

Description

Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合电极技术领域，具体涉及一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池因其高能量密度和低污染而成为便携式电子设备和电动汽车的潜在能源。甲醇可以作为一种可再生的高效燃料，具有储存和运输安全、功率高、能量密度大、快速充电和燃料电池低温启动。然而其性能在商业化过程中却面临一些挑战，如成本高昂，缓慢的反应动力学和中间产物（CO等）对催化剂的毒化问题。
目前，铂-基催化剂被认为是催化甲醇氧化的最优催化剂。然而，这些催化剂在地球表面储量较低，因此如何降低铂使用量，提升贵金属利用率，同时解决催化剂中毒问题是该类研究的前沿。钯是一种价格较铂更为便宜的元素，在碱性溶液中，钯-基催化剂因其低成本、快速动力学、高催化活性和稳定性而被开发为有前途的甲醇氧化催化剂。然而，与铂催化剂类似，CO中间体的吸附太强亦会毒化钯活性位点，抑制催化活性和稳定性。目前，大部分的研究采用自增强的调控方式，如电子结构调控，表面形貌调控和微观表面态调控等，使Pd活性位点对CO耐受性得到提升。然而，行内公知，甲醇氧化过程必然产生大量CO，增加Pd抗中毒能力只能减缓中毒速度，并不能有效提升耐久性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极及其制备方法，采用外部协同解毒策略，实现一种自解毒，自补充，高耐久性和活性甲醇氧化催化体系，有效解决了现有技术中活性及耐久性较差、成本较高和易毒化等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻碳片经超声洗涤后机械抛光，然后置于洗涤液中再次超声洗涤，真空干燥10-20min，得预处理玻碳片；
（2）配置浓度为0.1-0.2 mol/L的六水氯化镍和三水硝酸铜的混合溶液，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为（6-8）:3，超声，得溶液A；配置0.04-0.06 mol/L的氯化钯溶液，超声，得溶液B；将氢氧化钾和甲醇按摩尔比1:（8-12）混合，超声，得溶液C；
（3）将步骤（1）所得预处理玻碳片置于铂电极夹作为工作电极，以汞/氧化汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极建立三电极沉积体系，电解液为步骤（2）所得溶液C，然后采用I-t 测试技术加入步骤（2）所得溶液A在预处理玻碳片表面沉积Ni0.7Cu0.3纳米合金，去离子水清洗，再通入氧气，负载0.6VHg/HgO电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；
（4）加入步骤（2）所得溶液B在步骤（3）所得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，去离子水清洗，得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
进一步，步骤（1）中，将玻碳片在50-70Hz功率下超声洗涤8-12min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光。
进一步，步骤（1）中，将玻碳片在60Hz功率下超声洗涤10min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光。
进一步，步骤（1）中，洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比（4-6）:50混合而成。
进一步，步骤（1）中，洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比5:50混合而成。
进一步，步骤（2）中，混合溶液浓度为0.1 mol/L，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3。
进一步，步骤（2）中，氯化钯溶液溶度为0.05 mol/L，氢氧化钾和甲醇摩尔比为1:10，超声时温度不超过25℃。
进一步，步骤（3）中，沉积时，初始电压为-0.6V，沉积时间为 20 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s。
进一步，步骤（3）中，氧气通入速率为8-12 mL/min，通入时间为1-2min。
进一步，步骤（3）中，氧气通入速率为10 mL/min，通入时间为1min。
进一步，步骤（4）中，沉积时，初始电压为-0.4V，沉积时间为30 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s。
进一步，步骤（3）和（4）中，溶液A、溶液B和溶液C体积比为20:（4-6）:（40-60）。
进一步，步骤（3）和（4）中，溶液A、溶液B和溶液C体积比为20:5:50。
上述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法制得的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明采用外部协同解毒策略，实现一种自解毒，自补充，高耐久性和活性甲醇氧化催化体系，有效解决了现有技术中活性及耐久性较差、成本较高和易毒化等问题。
2、利用NiOOH/CuO产生*OOH（高氧化性能）协同氧化毒化Pd表面的CO（*CO+ *OOH→H2O+CO2）提升Pd的催化耐久性，同时采用NixCu1-x高导电骨架作为导电体，在促进反应电子传输同时借助MOR过程氧化为NiOOH/CuO对催化过程中损失NiOOH/CuO进行补充，从而实现一种自解毒，自补充，高耐久性和活性甲醇氧化催化体系。
3、本发明制备样品所需时间短，只需利用电化学工作站和三电极体系，即可将盐溶液沉积成不同类型的材料，成本低；在沉积过程中能提供高电子转移的功能，可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力；由于氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态。
4、Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极，在Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物与贵金属Pd之间强烈的相互作用下，其中产生的*OOH与甲醇不完全氧化产生的CO反应，从而达到协同“解毒”的效果，从而提高催化剂的活性和稳定性。
5、本发明制备的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的最大质量比活性为1549 A g-1 ，与纯Pd（1126 A g-1）相比，具有更好的MOR 活性。Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极在经过10000次CV循环后质量比活性衰减21%左右，与纯Pd（52%）相比，耐久性更好。
附图说明
图1为质量比活性图；
图2为CV循环图；
图3为XRD图；
图4为SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极，其制备方法包括以下步骤：
（1）将玻碳片在60Hz功率下超声洗涤10min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光，再置于洗涤液中再次超声洗涤，真空干燥10min，得预处理玻碳片；洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比4:50混合而成；
（2）配置浓度为0.1 mol/L的六水氯化镍和三水硝酸铜的混合溶液，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为6:3，超声，得溶液A；配置0.04 mol/L的氯化钯溶液，超声，得溶液B；将氢氧化钾和甲醇按摩尔比1:8混合，超声，得溶液C；混合溶液浓度为0.1 mol/L，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3；氯化钯溶液溶度为0.05 mol/L，氢氧化钾和甲醇摩尔比为1:10，超声时温度不超过25℃；
（3）将步骤（1）所得预处理玻碳片置于铂电极夹作为工作电极，以汞/氧化汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极建立三电极沉积体系，电解液为步骤（2）所得溶液C，然后采用I-t 测试技术加入步骤（2）所得溶液A在预处理玻碳片表面沉积Ni0.7Cu0.3纳米合金，初始电压为-0.6V，沉积时间为 20 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s去离子水清洗，再通入氧气，通入速率为8 mL/min，通入时间为1min，负载0.6VHg/HgO电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；
（4）加入步骤（2）所得溶液B在步骤（3）所得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，初始电压为-0.4V，沉积时间为30 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s，去离子水清洗，得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
实施例2
一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极，其制备方法包括以下步骤：
（1）将玻碳片在60Hz功率下超声洗涤10min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光，再置于洗涤液中再次超声洗涤，真空干燥15min，得预处理玻碳片；洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比5:50混合而成；
（2）配置浓度为0.1 mol/L的六水氯化镍和三水硝酸铜的混合溶液，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3，超声，得溶液A；配置0.05 mol/L的氯化钯溶液，超声，得溶液B；将氢氧化钾和甲醇按摩尔比1:10混合，超声，得溶液C；混合溶液浓度为0.1 mol/L，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3；氯化钯溶液溶度为0.05 mol/L，氢氧化钾和甲醇摩尔比为1:10，超声时温度不超过25℃；
（3）将步骤（1）所得预处理玻碳片置于铂电极夹作为工作电极，以汞/氧化汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极建立三电极沉积体系，电解液为步骤（2）所得溶液C，然后采用I-t 测试技术加入步骤（2）所得溶液A在预处理玻碳片表面沉积Ni0.7Cu0.3纳米合金，初始电压为-0.6V，沉积时间为 20 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s去离子水清洗，再通入氧气，通入速率为10 mL/min，通入时间为1min，负载0.6VHg/HgO电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；
（4）加入步骤（2）所得溶液B在步骤（3）所得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，初始电压为-0.4V，沉积时间为30 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s，去离子水清洗，得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
实施例3
一种Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极，其制备方法包括以下步骤：
（1）将玻碳片在60Hz功率下超声洗涤10min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光，再置于洗涤液中再次超声洗涤，真空干燥20min，得预处理玻碳片；洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比6:50混合而成；
（2）配置浓度为0.1-0.2 mol/L的六水氯化镍和三水硝酸铜的混合溶液，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为8:3，超声，得溶液A；配置0.06 mol/L的氯化钯溶液，超声，得溶液B；将氢氧化钾和甲醇按摩尔比1:12混合，超声，得溶液C；混合溶液浓度为0.1 mol/L，六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3；氯化钯溶液溶度为0.05 mol/L，氢氧化钾和甲醇摩尔比为1:10，超声时温度不超过25℃；
（3）将步骤（1）所得预处理玻碳片置于铂电极夹作为工作电极，以汞/氧化汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极建立三电极沉积体系，电解液为步骤（2）所得溶液C，然后采用I-t 测试技术加入步骤（2）所得溶液A在预处理玻碳片表面沉积Ni0.7Cu0.3纳米合金，初始电压为-0.6V，沉积时间为 20 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s去离子水清洗，再通入氧气，通入速率为12 mL/min，通入时间为2min，负载0.6VHg/HgO电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；
（4）加入步骤（2）所得溶液B在步骤（3）所得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，初始电压为-0.4V，沉积时间为30 s，灵敏度设置为0.01 A，取样间隔时间为0.1s，去离子水清洗，得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
实验例
分别获取实施2所得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的质量比活性图、CV循环图、XRD图和SEM图，分别见图1-图4。其中，图4中的比例尺数据及白色方框表示，图中方框的长度表示实际长度200nm。
由图1可知，具体为Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极与纯Pd的CV对比图，用于说明加入Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO之后MOR的活性好坏。Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO的阳极峰的电流密度为1549A g-1、纯Pd的阳极峰的电流密度为1126 A g-1；表明了Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO对纯Pd的质量比活性的增强作用，使得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物具有更高的活性；同时与纯Pd(~ -0.1 VHg/HgO)相比，Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物的起效电位(~ -0.2 VHg/HgO)更负，反映了EOR过程初始阶段反应动力学的增强。这种质量比活性的增强是由于Pd与Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO之间良好的协同作用。
由图2可知，图2中（a）为Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物经过1万次CV循环后与初始CV曲线的对比图；可见，阳极峰的电流密度衰减21%；图2中（b）为纯Pd经过1万次CV循环后与初始CV曲线的对比图，阳极峰的电流密度衰减52%。这表明Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物的加入增强了Pd的MOR的耐久性能。
由图3可知，通过特征峰的位置可以得出催化剂含有Pd、Ni、Cu元素。
由图4可知，Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极表面凹凸不平，而且有些地方有裂缝，这是由于在Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物与贵金属Pd之间强烈的相互作用，形成了复杂的复合物，其中产生的*OOH与甲醇不完全氧化产生的CO反应，从而达到协同“解毒”的效果，有利于甲醇氧化充分反应，从而提高催化剂的活性和稳定性。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将玻碳片经超声洗涤后机械抛光，然后置于洗涤液中再次超声洗涤，真空干燥10-20min，得预处理玻碳片；
（2）配置浓度为0.1-0.2 mol/L的六水氯化镍和三水硝酸铜的混合溶液，所述六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为（6-8）:3，超声，得溶液A；配置0.04-0.06 mol/L的氯化钯溶液，超声，得溶液B；将氢氧化钾和甲醇按摩尔比1:（8-12）混合，超声，得溶液C；
（3）将步骤（1）所得预处理玻碳片置于铂电极夹作为工作电极，以汞/氧化汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极建立三电极沉积体系，电解液为步骤（2）所得溶液C，然后采用I-t 测试技术加入步骤（2）所得溶液A在预处理玻碳片表面沉积Ni0.7Cu0.3纳米合金，去离子水清洗，再通入氧气，负载0.6VHg/HgO电压，得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物；
（4）加入步骤（2）所得溶液B在步骤（3）所得Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO复合物表面沉积，去离子水清洗，得Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极。
2.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将玻碳片在50-70Hz功率下超声洗涤8-12min，然后置于0.1g氧化铝粉末中机械抛光。
3.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述洗涤液由无水乙醇和去离子水按体积比（4-6）:50混合而成。
4.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液浓度为0.1 mol/L，所述六水氯化镍和三水硝酸铜摩尔比为7:3。
5.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氯化钯溶液溶度为0.05 mol/L，所述氢氧化钾和甲醇摩尔比为1:10，超声时温度不超过25℃。
6.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，沉积时，初始电压为-0.6V，沉积时间为 20 s，灵敏度设置为0.01A，取样间隔时间为0.1s。
7.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氧气通入速率为8-12 mL/min，通入时间为1-2min。
8.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，沉积时，初始电压为-0.4V，沉积时间为30 s，灵敏度设置为0.01A，取样间隔时间为0.1s。
9.如权利要求1所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中，所述溶液A、溶液B和溶液C体积比为20:（4-6）:（40-60）。
10.Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的Pd@Ni0.7Cu0.3/NiOOH/CuO混晶甲醇氧化复合电极的制备方法制得。
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