CN115101759B - 一种解毒型甲醇氧化复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种解毒型甲醇氧化复合电极及其制备方法，该复合电极为SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3复合电极，通过脉冲激光沉积技术制备，具有优良的甲醇氧化活性，能够缓解在甲醇氧化过程中CO中间产物的中毒等问题，同时提高甲醇氧化的稳定性。并且，通过脉冲激光沉积的薄膜的机械稳定性好且成分分布均匀，能够有效提高甲醇氧化的催化效率。在碱性溶液中进行电化学测试，表现出优良的催化效率，活性与稳定性。

Description

一种解毒型甲醇氧化复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于复合电极技术领域，具体涉及到一种解毒型甲醇氧化复合电极及其制备方法。
背景技术
直接液体燃料电池可以通过电化学氧化有效地释放化学分子的能量，这为可持续和环境友好的能源装置提供了一种有效策略。在所有液体燃料中，甲醇作为燃料具有分子结构简单、质能比高、能量转换效率高等优点。因此，甲醇氧化反应（MOR）近年来备受关注。到目前为止，铂是MOR最有利的催化剂。然而，其成本高、动力学缓慢和表面不完全氧化中间体CO严重限制了铂基电催化剂的实际应用和相关技术的广泛采用。在甲醇氧化过程中，往往会产生一种CO中间产物，从而吸附在催化剂表面，降低反应速率与活性。如何降低Pt的使用量、有效提高Pt的利用率并缓解Pt的中毒问题是该类研究的热点之一。
因此，开发一种高效优良的甲醇氧化复合电极对于直接液体燃料电池未来应用扩展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种解毒型甲醇氧化复合电极及其制备方法，可以解决现有直接甲醇燃料电池的电催化剂易中毒（*CO中间产物）、活性和稳定性差的问题以及解决Pt贵金属成本高等问题。
为达上述目的，本发明提供了一种解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将基片与插片一起置于脉冲激光沉积系统内，依次将Pt、LaNi0.7Co0.3O3及SrMnO3靶材固定于靶托上，置于真空腔内，并调节靶材与基片的靶间距为4~5cm；
（2）抽真空至5×10-4Pa以下，调整沉积系统内靶托，使靶材随靶托公转左右来回摆动，同时使靶材自转，让LaNi0.7Co0.3O3靶材左右旋转摆动待沉积，打开基片遮挡片，进行激光预溅射，再旋下基片遮挡片进行正式溅射，沉积LaNi0.7Co0.3O3；
（3）依次将Pt靶材和SrMnO3靶材旋转至原LaNi0.7Co0.3O3靶材激光轰击位置，打开基片遮挡片按照步骤（2）的方法进行预溅射和正式溅射，沉积Pt和SrMnO3；
（4）步骤（3）沉积完成后，将LaNi0.7Co0.3O3靶材与基片的靶间距调整为起始间距，通入保护性气体并调节气压至大气压，取出样品即可。
进一步地，基片为玻碳片基片，使用前需要进行抛光打磨，并进行超声净洗，再用氮气吹干基片表面，得到预处理后的玻碳片基片。同时将承接基片的插片进行砂纸打磨并清洗干燥。
优选的，抛光打磨为用直径为50nm的氧化铝抛光粉将尺寸为10mm×10mm玻碳片进行人工打磨光滑，玻碳片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声10-20min。优选超声清洗时间为15min。
采用上述方案的有益效果是：使用氧化铝抛光粉充分打磨玻碳片可以使玻碳片表面足够平整光滑，便于后续薄膜覆盖，且使玻碳片可以重复利用。使用丙酮可以清洗玻碳片上的有机物杂质，无水乙醇清洗玻碳片上残留的丙酮，去离子水清洗玻碳片上残留的乙醇和其他无机物，去除其他杂质。
进一步地，步骤（2）中抽真空后的内压力为2.0×10-4~5.0×10-4Pa，优选为2.0×10-4Pa。
采用上述方案的有益效果是：真空度足够低可以保证真空腔体内的杂质相对较少，尽可能地排除腔体内其他杂质对薄膜生长的干扰，有助于薄膜的沉积与生长。
进一步地，步骤（2）和步骤（3）中旋转靶材的速度均为20~40r/min，摆动幅度为1.5~2.0°/s。
进一步地，沉积LaNi0.7Co0.3O3和沉积SrMnO3的激光能量密度为1.4~1.6J/cm2，优选为1.5J/cm2，激光频率为7~10Hz，优选为8Hz。
进一步地，沉积Pt的激光能量密度为2.1~2.2J/cm2，优选为2.125J/cm2，激光频率为7~10Hz，优选为8Hz。
本发明中，LaNi0.7Co0.3O3靶材及SrMnO3靶材均为钙钛矿型物质，采用1.5J/cm2能量密度可以使激光束聚焦在靶材表面有足够高的能量和短的脉冲时间下，靶材吸收激光能量使靶材轰击位置的温度迅速升高，靶材汽化蒸发产生等离子体，通过调整靶材与基片之间的间距，形成一个等离子体区域，有利于薄膜的生长与样品的沉积。步骤（4）中所用靶材为贵金属靶材，与钙钛矿型物质相比，采用2.125J/cm2的激光能量密度才能使靶材在真空环境下被轰击产生等离子体，使其沉积在基片上。
进一步地，预溅射的时间均为0.5~1min，沉积LaNi0.7Co0.3O3和沉积SrMnO3的气氛均为1Pa的氧气气氛。
进一步地，沉积LaNi0.7Co0.3O3所用激光脉冲数为2000~4000脉冲，沉积Pt所用激光脉冲数为6000~9000脉冲，沉积SrMnO3所用激光脉冲数为200~500脉冲。在最外层沉积1~2nm的SrMnO3作为溶液侵蚀缓冲保护层，可以防止测试过程中样品快速损耗，有效提高催化效率，本发明中沉积的温度均为常温。
进一步地，步骤（4）中保护性气体气压为0.8×105~1×105Pa，充入保护性气体可以保护生长后的薄膜防止其他杂质干扰污染样品，打开腔门，样品制成。
本发明还提供了一种采用上述解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法制备得到的解毒型甲醇氧化复合电极。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极，在LaNi0.7Co0.3O3与贵金属铂之间的强相互作用下，其中产生的羟基氧与甲醇氧化过程中不完全氧化产生的一氧化碳中间产物反应，生成二氧化碳和水，达到协同“解毒”的效果，从而提高催化剂的活性与稳定性；
2、本发明制备的解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极在经过10000次CV循环后面积比活性衰减约14.1%，与纯铂薄膜（约58.7%）相比，具有极佳的稳定性；
3、本发明制备的解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极与纯铂薄膜电极相比，具有更高的甲醇氧化催化活性。
附图说明
图1为LaNi0.7Co0.3O3靶材的XRD图谱；
图2为制备的非晶SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3复合电极的XRD图谱；
图3为实验例1制备的非晶SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极与对比例1制备的Pt薄膜甲醇氧化电极的面积比活性对比图；
图4为对比例1制备的Pt薄膜甲醇氧化电极在10000次CV循环前后的面积比活性对比图；
图5为实验例1制备的SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3薄膜甲醇氧化电极在10000次CV循环前后的面积比活性对比图。
具体实施方式
本发明采用脉冲激光沉积技术（PLD）制备解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极，原理是：在碱性溶液中，Pt修饰的复合钙钛矿与KOH溶液反应较容易生成MOOH活性物种，从而促进CO中间产物的氧化生成二氧化碳，减少中间产物对甲醇氧化的毒化作用达到“解毒”的效果。本发明中Pt修饰的LaNi0.7Co0.3O3钙钛矿物质在碱性溶液中反应生成NiOOH，CoOOH等物质，其产生的*OH、*OOH与*CO中间产物反应结合生成二氧化碳和水，缓解甲醇氧化中间产物的毒化作用，提升催化剂性能，同时降低了贵金属Pt的使用成本。
可以理解的是，本发明中的公转指的是，当靶托在脉冲激光沉积系统内转动时，靶材随着靶托的转动而转动；本发明中的自传指的是，靶材本身的转动效果。
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料预处理
首先准备10mm×10mm的玻碳片作为沉积基片，使用粒度为50nm氧化铝抛光粉进行打磨，打磨完成后分别在丙酮，乙醇，去离子水溶液中依次超声清洗10min，然后进行干燥处理，用氮气枪对基片表面进行吹扫，吹干基片表面同时清理掉上面其他杂质，然后将基底固定，放入脉冲激光沉积系统内。
（2）放置靶材
放入LaNi0.7Co0.3O3靶材、Pt靶材以及SrMnO3靶材于真空沉积室内，将其固定在对应的靶材位置上，调节靶材与基片的距离为5cm，等待激光脉冲沉积。
（3）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜沉积
抽真空，将真空室内气压抽至2×10-4Pa，旋转LaNi0.7Co0.3O3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为3000，能量密度为1.5J/cm2，激光频率为8Hz，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（4）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜负载Pt沉积
保持真空室内气压，旋转Pt靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为6000，能量密度为2.125J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（5）保护层SrMnO3薄膜沉积
继续保持真空室内气压，旋转SrMnO3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为300，能量密度为1.5J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（6）待激光沉积结束后，向真空室内充入氮气，破真空，升至大气压强，冲开腔门，取出样品，即得到SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极。
实施例2
本实施例提供了一种解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料预处理
首先准备10mm×10mm的玻碳片作为沉积基片，使用粒度为50nm氧化铝抛光粉进行打磨，打磨完成后分别在丙酮，乙醇，去离子水溶液中依次超声清洗10min，然后进行干燥处理，用氮气枪对基片表面进行吹扫，吹干基片表面同时清理掉上面其他杂质，然后将基底固定，放入脉冲激光沉积系统内。
（2）放置靶材
依次放入LaNi0.7Co0.3O3靶材，Pt靶材以及SrMnO3靶材于真空沉积室内，将其固定在对应的靶材位置上，调节靶材与基片的距离为4cm，等待激光脉冲沉积。
（3）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜沉积
抽真空，将真空室内气压抽至3×10-4Pa，旋转LaNi0.7Co0.3O3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为2000，能量密度为1.5J/cm2，激光频率为8Hz，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（4）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜负载Pt沉积
保持真空室内气压，旋转Pt靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为7000，能量密度为2.125J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（5）保护层SrMnO3薄膜沉积
继续保持真空室内气压，旋转SrMnO3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为300，能量密度为1.5J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（6）待激光沉积结束后，向真空室内充入氮气，破真空，升至大气压强，冲开腔门，取出样品，即得到SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极。
实施例3
本实施例提供了一种解毒型SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料预处理
首先准备10mm×10mm的玻碳片作为沉积基片，使用粒度为50nm氧化铝抛光粉进行打磨，打磨完成后分别在丙酮，乙醇，去离子水溶液中依次超声清洗5-10min，然后进行干燥处理，用氮气枪对基片表面进行吹扫，吹干基片表面同时清理掉上面其他杂质，然后将基底固定，放入脉冲激光沉积系统内。
（2）放置靶材
依次放入LaNi0.7Co0.3O3靶材，Pt靶材以及SrMnO3靶材于真空沉积室内，将其固定在对应的靶材位置上，调节靶材与基片的距离为4cm，等待激光脉冲沉积。
（3）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜沉积
抽真空，将真空室内气压抽至5×10-4Pa，旋转LaNi0.7Co0.3O3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为4000，能量密度为1.5J/cm2，激光频率为8Hz，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（4）非晶LaNi0.7Co0.3O3薄膜负载Pt沉积
保持真空室内气压，旋转Pt靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为9000，能量密度为2.125J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（5）保护层SrMnO3薄膜沉积
继续保持真空室内气压，旋转SrMnO3靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为500，能量密度为1.5J/cm2，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（6）待激光沉积结束后，向真空室内充入氮气，破真空，升至大气压强，冲开腔门，取出样品，即得到SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极。
对比例1
一种Pt薄膜甲醇氧化复合电极制备方法，步骤如下：
（1）基底材料预处理
首先准备10mm×10mm的玻碳片作为沉积基片，使用粒度为50nm氧化铝抛光粉进行打磨，打磨完成后分别在丙酮，乙醇，去离子水溶液中依次超声清洗10min，然后进行干燥处理，用氮气枪对基片表面进行吹扫，吹干基片表面同时清理掉上面其他杂质，然后将基底固定，放入脉冲激光沉积系统内。
（2）放置靶材
放入Pt靶材于真空沉积室内，将其固定在对应的靶材位置上，调节靶材与基片的距离为5cm，等待激光脉冲沉积。
（3）非晶Pt薄膜沉积
抽真空，将真空室内气压抽至2×10-4Pa，旋转Pt靶材至激光轰击对应位置，同时打开基片遮挡片遮挡基片，打开激光器，调节激光面板参数，设置脉冲数为6000，能量密度为1.5J/cm2，激光频率为8Hz，调节靶材公转与自转，靶材旋转速度为40r/min，摆动幅度为2°/s。进行预溅射，进一步调整靶材位置让靶材能充分被激光轰击。旋下基片遮挡片，进行正式溅射沉积。
（6）待激光沉积结束后，向真空室内充入氮气，破真空，升至大气压强，冲开腔门，取出样品，即得到Pt薄膜甲醇氧化复合电极。
如图1所示，通过XRD图谱，LaNi0.7Co0.3O3呈现出菱面体排列的钙钛矿结构作为主相，少许NiO和La2O3作为第二相。在2θ值分别为23.9°，32.7°，33.2°，47.3°，58.6°处的衍射峰属于钙钛矿结构主相（根据标准PDF卡片PDF48-0123和PDF33-0711）。表明本发明所用Pt修饰的复合钙钛矿型材料为LaNi0.7Co0.3O3。
如图2所示，在玻碳片基片上制备的复合电极，在X射线衍射分析仪上呈现出矮胖的散射峰，同时长程无序，没有出现明锐的衍射峰，表现出非晶态的特性，表明获得的Pt修饰复合的钙钛矿材料复合电极是一种非晶复合电极。
将实验例1与对比例1制备的电极作为工作电极，使用铂丝作为对电极，汞-氧化汞电极作为参比电极形成三电极体系，进行电化学测试。使用辰华电化学工作站循环伏安法对电极进行活性测试，设置实验例1测试起始电压为-0.4V，终止电压为0.3V，设置对比例1测试起始电压为-0.5V，终止电压为0.3V。如图3所示，通过面积比活性对比图，非晶SMO/Pt/LaNi0.7Co0.3O3甲醇氧化复合电极的正扫峰值初始活性在11.35mA cm-2，而对比例1制备的Pt薄膜初始活性在9.77mA cm-2。同时本发明制备的复合电极的起始电位在-0.157Vvs.Hg/HgO，与对比例1制备的Pt薄膜的起始电位-0.156Vvs.Hg/HgO，没有较大的差异。以上表明本发明制备的复合电极具有优异的甲醇氧化催化作用，具有更高的活性。
由图4和图5可知，本发明制备的解毒型甲醇氧化复合电极在经过10000次CV循环后面积比活性衰减约14.1%，与纯铂薄膜（约58.7%）相比，具有极佳的稳定性。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将基片与插片一起置于脉冲激光沉积系统内，将Pt、LaNi0.7Co0.3O3及SrMnO3靶材固定于靶托上，置于真空腔内，并调节靶材与基片的靶间距为4~5cm；
（2）抽真空至5.0×10-4Pa以下，调整脉冲激光沉积系统内靶托，使靶材随靶托公转左右来回摆动，同时使靶材自转，使LaNi0.7Co0.3O3靶材左右旋转摆动待沉积，通过先预溅射再正式溅射的方式在基片上沉积LaNi0.7Co0.3O3；
（3）依次将Pt靶材和SrMnO3靶材旋转至原LaNi0.7Co0.3O3靶材激光轰击位置，通过先预溅射再正式溅射的方式在经过步骤（2）处理后的基片上依次沉积Pt和SrMnO3；
（4）步骤（3）沉积完成后，通入保护性气体并调节气压至大气压，取出样品即可。
2.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽真空后的内压力为2.0×10-4~5.0×10-4Pa。
3.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中旋转靶材的速度均为20~40r/min，摆动幅度为1.5~2.0°/s。
4.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，沉积LaNi0.7Co0.3O3和沉积SrMnO3的激光能量密度为1.4~1.6J/cm2，激光频率为7~10Hz。
5.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，沉积Pt的激光能量密度为2.1~2.2J/cm2，激光频率为7~10Hz。
6.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，所述预溅射的时间均为0.5~1min，所述沉积LaNi0.7Co0.3O3和沉积SrMnO3的气氛均为1Pa的氧气气氛。
7.如权利要求1所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法，其特征在于，所述沉积LaNi0.7Co0.3O3所用激光脉冲数为2000~4000脉冲，沉积Pt所用激光脉冲数为6000~9000脉冲，沉积SrMnO3所用激光脉冲数为200~500脉冲。
8.一种解毒型甲醇氧化复合电极，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的解毒型甲醇氧化复合电极的制备方法制备得到。
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