CN114086206B - 阴极、制备阴极的方法、产生氢自由基的装置和还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阴极、制备阴极的方法、产生氢自由基的装置和还原方法。所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料包括钯过渡金属合金。由此，钯过渡金属合金可以与氢自由基结合，从而在钯过渡金属合金表面可以形成高吸附容量和储量的氢自由基。由于过渡金属掺杂形成的钯过渡金属合金能够有效降低钯对氢自由基吸附能，从而在还原反应的过程中，氢自由基更容易从钯过渡金属合金的表面脱附，可以更容易的利用吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基。也就是说，通过钯过渡金属合金，可以实现氢自由基的固定和高效利用，改善了现有氢自由基的利用率低的缺陷。

Description

阴极、制备阴极的方法、产生氢自由基的装置和还原方法
技术领域
本发明具体涉及阴极、制备阴极的方法、产生氢自由基的装置和还原方法。
背景技术
当今世界面临着化石能源枯竭和环境污染问题的双重挑战，大力发展光伏发电、风电等可再生能源，加快全球能源结构转型迫在眉睫。可再生能源-电化学转化系统因其环保性、可持续性和与现有能源基础设施的兼容性而受到广泛关注。
氢自由基(H*)是一种强还原剂(E°＝-2.1V vs RHE)。通过电化学反应生产的氢自由基应用于溶液中反应物的还原过程，被认为是一种提高还原处理效率和降低能源成本的有效技术之一。在电化学还原过程中，不仅涉及氢自由基的固定过程，还包括氢自由基的高效利用过程。现有的产生氢自由基装置存在氢自由基的利用效率低的缺陷，导致在进一步电还原过程中使用氢自由基受阻。
因此，有必要对产生氢自由基的装置进行改进。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种阴极，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料包括钯过渡金属合金。钯过渡金属合金可以与氢自由基结合，从而在钯过渡金属合金表面可以形成高吸附容量和储量的氢自由基。而且，通过过渡金属掺杂形成的钯过渡金属合金能够有效降低钯对氢自由基吸附能，从而在还原反应的过程中，可以更容易的利用吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基。也就是说，通过钯过渡金属合金，可以实现氢自由基的固定和高效利用，改善了现有氢自由基的利用率低的缺陷。
根据本发明的实施例，所述过渡金属包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr中的至少一种。
进一步地，形成所述衬底的材料包括石墨片。
本发明还提供一种制备前文所述阴极的方法，所述方法包括：以石墨片为沉积衬底，采用多靶位磁控共溅射方式，在石墨片的表面形沉积钯过渡金属合金。总的来说，该方法具有前文所述阴极所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，由该方法制备得到的阴极可以实现氢自由基的固定和高效利用。
根据本发明的实施例，所述多靶位磁控共溅射方式包括：以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接过渡金属靶材，得到钯过渡金属合金薄膜；将钯过渡金属合金薄膜在热处理气氛中进行退火处理。
根据本发明的实施例，所述钯金属靶材的溅射功率为50-300W；所述钯金属靶材的溅射时间为5-30min；进一步地，所述过渡金属靶材的溅射功率为50-400W；所述过渡金属靶材的溅射时间为5-30min；进一步地，所述钯过渡金属合金薄膜的厚度为40-400nm；进一步地，所述热处理气氛包括氮气、氢气和氧气的至少一种；进一步地，所述热处理的时间小于等于120min。
本发明还提供一种产生氢自由基的装置，包括电源、双室电解池、质子交换膜、石墨片阳极和前文所述的阴极，所述双室电解池用于容纳电解液，所述电源分别与所述阴极、所述石墨片阳极连接，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述石墨片阳极位于所述阳极室中。由此，该产生氢自由基的装置具有前文所述的阴极所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，通过将钯过渡金属合金作为阴极催化层，可以实现氢自由基的固定和高效利用，改善了现有氢自由基的利用效率较低的缺陷。
根据本发明的实施例，所述电源用于在所述阴极和所述阳极之间施加电压；所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为-0.5V～-1.2V。
根据本发明的实施例，所述电解液的pH值为2～12。
所述电解液包括硫酸钠。
进一步地，所述质子交换膜包括全氟磺酸质子交换膜。
本发明还提供一种还原方法，所述方法包括：将反应底物加入前文所述的产生氢自由基的装置的阴极室中，在阴极和阳极之间施加电压，所述阴极表面产生氢自由基，所述氢自由基与所述反应底物发生反应。由此，该还原方法具有前文所述的产生氢自由基的装置所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，通过将钯过渡金属合金作为阴极催化层，可以实现氢自由基的固定和高效利用，可以使还原反应更容易的进行，提升了还原处理效率，降低了能源成本。
根据本发明的实施例，所述底物包括卤化物、硫化物、含硝酸根离子化合物、二氧化碳气体的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的PdTi/graphite薄膜的高分辨扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所制备的PdTi/graphite薄膜的ESR测试图；
图3是本发明实施例1所制备的PdTi/graphite薄膜的CV测试结果图；
图4是本发明实施例1所制备的PdTi合金材料的(1 1 1)面氢吸附能计算结果；
图5是本发明实施例2所制备的PdW/graphite薄膜的CV测试结果图；
图6是本发明实施例3所制备的PdCr/graphite薄膜的CV测试结果图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
在电化学还原过程中，不仅涉及氢自由基的固定过程，还包括氢自由基的利用过程。发明人发现，虽然金属钯表面能与氢形成强结合，但是钯氢键的化学键能很强，导致利用吸附在钯表面的氢自由基困难，进而导致在电还原过程中使用氢自由基受阻。因此，研发一种能够固定氢自由基、同时可以高效利用氢自由基的阴极具有重要意义。
为改善上述技术问题，本发明提供一种阴极，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成阴极催化层的材料包括钯过渡金属合金。由此，钯过渡金属合金对氢自由基具有较高的结合力，可以在钯过渡金属表面形成高吸附容量和储量的氢自由基，作为后续电化学还原的“氢原子储层”。同时，通过过渡金属掺杂形成的钯过渡金属合金能够有效降低钯对氢自由基吸附能，因此在电还原过程中，吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基更容易脱附，即吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基更容易被利用，提升了氢自由基的利用率。本发明将钯过渡金属合金作为阴极催化层，可以实现氢自由基的固定和高效利用，改善了现有氢自由基的利用率低的缺陷。
根据本发明的实施例，所述过渡金属包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr中的至少一种。本发明对钯过渡金属合金中，过渡金属的种类和具体含量不作限制，本领域技术人员可以根据使用需求进行选择。
根据本发明的一些实施方式，形成所述衬底的材料包括石墨片。
本发明还提供一种制备前文所述阴极的方法，所述方法包括：以石墨片为沉积衬底，采用多靶位磁控共溅射方式，在石墨片的表面形沉积钯过渡金属合金。由此，该方法具有前文所述的阴极所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，由该方法制备的阴极可以实现氢自由基的固定和高效利用，改善了现有氢自由基的利用率低的缺陷。
根据本发明的实施例，所述多靶位磁控共溅射方式包括：以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接过渡金属靶材，得到钯过渡金属合金薄膜；将钯过渡金属合金薄膜在热处理气氛中进行退火处理。通过控制过渡金属靶材的种类、溅射功率和溅射时间，可以控制钯过渡金属合金的组成和合金薄膜厚度。由此，该方法还具有元素种类、组成和薄膜厚度易于调控的优点，同时还具有操作简单的优点，易于大批量、大面积阴极材料的制备。
根据本发明的实施例，所述钯金属靶材的溅射功率为50-300W，例如50W、70W、100W、120W、130W、150W、180W、200W、220W、250W、280W、300W。
所述钯金属靶材的溅射时间为5-30min，例如5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min。
进一步地，所述过渡金属靶材的溅射功率为50-400W，例如50W、70W、100W、120W、130W、150W、180W、200W、220W、250W、280W、300W、320W、350W、380W、400W。
所述过渡金属靶材的溅射时间为5-30min，例如5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min。
进一步地，所述钯过渡金属合金薄膜的厚度为40-400nm，例如40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、270nm、300nm、320nm、350nm、370nm、400nm。
进一步地，所述热处理气氛包括氮气、氢气和氧气的至少一种。
进一步地，所述热处理的时间小于等于120min，例如20min、40min、60min、80min、100min、120min。
本发明还提供一种产生氢自由基的装置，包括电源、双室电解池、质子交换膜、石墨片阳极和前文所述的阴极，所述双室电解池用于容纳电解液，所述电源分别与所述阴极、所述石墨片阳极连接，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述石墨片阳极位于所述阳极室中。由此，该产生氢自由基的装置具有前文所述的阴极所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，本发明将钯过渡金属合金作为阴极催化层，当施加特定电压时，可以在阴极表面产生丰富的氢自由基。由于钯过渡金属合金与氢具有强的结合力，可以在钯过渡金属合金表面形成高吸附容量和储量的氢自由基，作为氢原子储层。由于过渡金属掺杂形成的钯过渡金属合金能够有效降低钯对氢自由基吸附能，因此吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基更容易被高效利用，改善了现有氢自由基利用率低的缺陷。
需要说明的是，本发明中反应所需的原子氢来源广泛，可由电解质溶液中的H+和/或H2O提供，有利于阴极持续、高效的产生氢自由基。
根据本发明的实施例，所述电源分别与所述阴极、所述阳极连接，用于在所述阴极和所述阳极之间施加电压。
所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为-0.5V～-1.2V；如果电位过小，则导致氢自由基的生成速率较低，影响还原反应的速率。如果电位过大，则氢自由基更易转化成氢气，进而导致参与还原反应的氢自由基含量变少，而且还会增加能耗。当阴极的电位为-0.5V～-1.2V时，可以产生足够的氢自由基，提高还原反应的速率。
根据本发明的实施例，所述电解液的pH值为2～12。本申请的氢自由基可以很容易的从H2O或者是H+中产生，本申请的pH适用范围广，可以用于多种还原反应场合。此外，由于不同的还原反应在不同pH值条件下的反应速率不同，因此可以通过调节电解液的pH，来控制还原反应的反应速率。
根据本发明的实施例，所述电解液包括硫酸钠。
进一步地，所述质子交换膜包括全氟磺酸质子交换膜。
本发明还提供一种还原方法，所述方法包括：将反应底物加入前文所述的产生氢自由基的装置的阴极室中，在阴极和阳极之间施加电压，阴极表面产生氢自由基，氢自由基与反应底物发生反应。由此，该还原方法具有前文所述的产生氢自由基的装置所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，本发明将钯过渡金属合金材料作为阴极催化层，通过施加特定电压，可以在阴极表面产生丰富的氢自由基，并以氢自由基为还原媒介，利用氢自由基与反应底物发生反应，促使反应底物在阴极室中发生还原反应，提高了还原反应的效率。此外，该还原反应以氢自由基为媒介，还具有绿色环保、符合可持续发展目标的优点。
根据本发明的实施例，所述底物包括卤化物、硫化物、含硝酸根离子化合物、二氧化碳气体的至少一种。也就是说，本发明的产生氢自由基的装置可以用于脱卤反应、脱硫反应、硝酸根离子还原和二氧化碳还原等还原反应中。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
石墨片的预处理：1mm厚的石墨片按1.5*3cm尺寸切割，在氮气气氛，800℃热处理1h，待用。
实施例1
制备钯钛合金薄膜(PdTi/graphite)，以石墨片为沉积衬底，采用磁控共溅射技术，以直流电源连接Pd金属靶材，以射频电源连接Ti金属靶材，Pd靶材的溅射功率为150W，Ti靶材的溅射功率为300W，溅射时间为15min。将所得的薄膜在氢气气氛中热处理1h，所得的PdTi合金薄膜表面形貌如图1所示，表面平整均匀且致密。
将制备的钯钛合金薄膜(PdTi/graphite)作为阴极，阳极为纯石墨片，采用双室电解池，以Nafion 117膜为隔膜，用ESR仪器测试反应体系中的自由基信号，结果如图2所示，出现九种峰，g因子为2.0057，ɑiso(14N)＝16.4G(×1)和ɑiso(1H)＝22.5G(×2)。为典型的氢自由基信号，说明在反应过程中有大量的氢自由基生成，从而可以应用于电还原反应中。
然后在不同的扫描电位范围内，对PdTi/graphite进行CV测试，如图3所示，同样观察到了氢特征吸附峰，说明钯钛电极具有产生丰富氢自由基的能力。
本发明通过DFT计算来研究过渡金属Ti修饰的钯电极对氢自由基的吸附能力，参考图4，图4为纯钯表面[Pd(111)]、1个钛原子掺杂钯表面[Pd(111)-Ti1]、和2个钛原子掺杂钯[Pd(111)-Ti2]表面的氢吸附能。由图4可以看出，当向钯中掺杂钛原子后，钯钛电极(1 11)面对氢的吸附能力减弱，这一结果有利于氢自由基从电极表面脱附，参与阴极还原反应过程。同时，当掺杂的钛含量少时，钛对周围钯原子的氢吸附能影响较小。当掺杂的钛原子增多时，钛对周围钯原子的氢吸附能影响明显增大，此时可以明显降低钯表面对氢自由基的吸附，从而在还原反应过程中，可以更容易的利用吸附在钯过渡金属合金表面的氢自由基。通过控制多靶位磁控共溅射的工艺参数，例如通过调节过渡金属靶材的种类、溅射功率和溅射时间，可以制备得到不同掺杂比例的钯过渡金属合金，进而可以将钯表面对氢自由基的吸附降低到要求的程度。
实施例2
参照实施例1的方法制备钯钨合金薄膜(PdW/graphite)，操作条件如同实施例1，不同之处在于射频溅射靶材的种类和溅射功率，保持Pd金属靶材的溅射功率不变，将W靶材的溅射功率调整为130W，溅射时间为15min，将所得的薄膜在氢气气氛中热处理1h，得到钯钨合金薄膜(PdW/graphite)。
将制备的钯钨合金薄膜(PdW/graphite)作为阴极，阳极为纯石墨片，采用双室电解池，以Nafion 117膜为隔膜，在0.05M(mol/L)的硫酸钠溶液中，在不同的扫描电位范围内，对PdW/graphite进行CV测试，如图5所示，同样观察到了氢特征吸附峰，说明钯钨电极具有产生丰富氢自由基的能力。
实施例3
参照实施例1的方法制备钯铬合金薄膜(PdCr/graphite)，操作条件如同实施例1，不同之处在于射频溅射靶材的种类和溅射功率，保持Pd金属靶材的溅射功率不变，将Cr靶材的溅射功率调整为150W，溅射时间为15min，将所得的薄膜在氢气气氛中热处理1h，得到钯铬合金薄膜(PdCr/graphite)。
将制备的钯铬合金薄膜(PdCr/graphite)作为阴极，阳极为纯石墨片，采用双室电解池，以Nafion 117膜为隔膜，在0.05M的硫酸钠溶液中，在不同的扫描电位范围内，对PdCr/graphite进行CV测试，如图6所示，同样观察到了氢特征吸附峰，说明钯铬电极具有产生丰富氢自由基的能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种产生氢自由基的装置，其特征在于，包括电源、双室电解池、质子交换膜、石墨片阳极和阴极，所述双室电解池用于容纳电解液，所述电解液为硫酸钠，所述电源分别与所述阴极、所述石墨片阳极连接，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述石墨片阳极位于所述阳极室中；
其中，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料为钯过渡金属合金，所述过渡金属选自Ti、Mo、W、Cr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，形成所述衬底的材料包括石墨片。
3.根据权利要求2所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，所述阴极是通过以下方式形成的：以石墨片为沉积衬底，采用多靶位磁控共溅射方式，在石墨片的表面形沉积钯过渡金属合金。
4.根据权利要求3所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，所述多靶位磁控共溅射方式包括：以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接过渡金属靶材，得到钯过渡金属合金薄膜；
将钯过渡金属合金薄膜在热处理气氛中进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，所述钯金属靶材的溅射功率为50-300W；
所述钯金属靶材的溅射时间为5-30min；
所述过渡金属靶材的溅射功率为50-400W；
所述过渡金属靶材的溅射时间为5-30min；
所述钯过渡金属合金薄膜的厚度为40-400nm；
所述热处理气氛包括氢气；
所述热处理的时间小于等于120min。
6.根据权利要求1所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，所述电源用于在所述阴极和所述阳极之间施加电压；
所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为-0.5 V ~ -1.2 V。
7.根据权利要求1所述的产生氢自由基的装置，其特征在于，所述电解液的pH值为2~12；
所述质子交换膜包括全氟磺酸质子交换膜。
8.一种还原方法，其特征在于，所述方法包括：将反应底物加入权利要求1-7任一项所述的产生氢自由基的装置的阴极室中，在阴极和阳极之间施加电压，所述阴极表面产生氢自由基，所述氢自由基与所述反应底物发生反应。
9.根据权利要求8所述的还原方法，其特征在于，所述反应底物包括卤化物、硫化物、含硝酸根离子化合物、二氧化碳气体的至少一种。
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